键合甲基的水合型MOF材料呈现出100%糠醛专一性吸附

 璎茵     

近日,中国科学院大连化学物理研究所无机膜与催化新材料研究组研究员杨维慎、副研究员班宇杰团队在金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料分离研究中取得新进展,基于分离材料表面化学调控,构建“水桥”型主-客体氢键,实现低浓度生物糠醛从其水溶液中快速、高效富集分离。


以(半)纤维素、木质素等可再生生物质作为原料的生物炼制过程是发展循环经济的途径之一,具有应用潜力。糠醛是一种重要的生物基平台化合物,可作为燃料与高值化学品等。然而,由于糠醛沸点高(760 mmHg下,162°C)、多以水相溶液存在、浓度低(<6 wt%),分离面临挑战。

键合甲基的水合型MOF材料呈现出100%糠醛专一性吸附

大连化物所提出MOF主-客体相互作用调控实现低浓度生物糠醛富集分离


研究人员从高稳定性MOF材料出发,基于多种官能化苯二甲酸配体,构筑系列“等网格”材料。研究表明,键合甲基的水合型MOF材料呈现出优异的生物糠醛吸附性质,在极低糠醛水溶液体系中(0.5-3 wt.%)捕集率达98%;相对于木糖(糠醛制备原料),材料呈现出100%糠醛专一性吸附。此外,研究人员与山东大学邓伟侨团队合作,通过系统理论计算,证实了材料与糠醛之间“以水为桥”的独特氢键链接方式,以及水合材料对糠醛有显着提高的结合能。除吸附外,实验证实了键合甲基的水合型MOF材料的糠醛脱附回收率最优,达到93%,这对实际工业过程中回收糠醛和循环利用吸附材料具有意义。


相关研究成果发表在《德国应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.)上,研究工作得到国家自然科学基金等的支持。


之前研究报道:


金属有机框架材料(metal-organic frameworks,简称MOFs)具有高结晶性、高孔隙率、结构可调控等特点。然而,构筑超稳定的MOFs材料使其能够满足某些苛刻的应用环境则是该领域中的研究热点和研究难点之一。


在国家自然科学基金项目、中国科学院战略性先导科技专项、前沿科学重点研究项目等的资助下,中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室曹荣课题组和刘天赋课题组合作,设计合成两例具有同拓扑结构、框架分别为电正性(PFC-8)和电中性(PFC-9)的MOFs材料。

键合甲基的水合型MOF材料呈现出100%糠醛专一性吸附

通过对比两种MOFs材料的化学稳定性可以发现,电正性框架在微环境当中对同种电荷的物种具有相互排斥的静电作用,从而显着提高材料的稳定性。因此,电正性的MOFs材料可以在浓盐酸中浸泡301天和在王水当中浸泡86天后依然保持其骨架的完整性;此外该材料能够在海水和双氧水当中稳定存在至少30天。鉴于该MOFs材料骨架带正电荷和本征微孔的特点,作者利用简单的离子交换的方法可将PdCl42-引入到框架当中。之后,通过还原得到微小钯纳米颗均匀分散的MOFs复合材料。该材料可以高效催化甲酸分解产氢反应。相关结果发表在《德国应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed)上。


该工作为设计合成稳定MOFs材料提供了新的思路,拓展了该材料的应用范围,为发展稳定材料及材料在苛刻条件下的多功能性提供了重要参考。

来源:大连化学物理研究所、福建物质结构研究所

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