我国主流缓蚀剂现状与发展,电力行业对缓蚀剂需求最多

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水处理缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物。我国缓蚀剂行业正在快速发展,已经产生了一批缓蚀剂代表企业,市场规模已经增长到了66亿元。在下游应用中,电力行业对缓蚀剂的需求最多,其次是油气、造纸等行业。未来随着环保要求提高和新型化学品研发的进行,我国缓蚀剂市场有望继续增长。


缓蚀剂行业相关公司:江海环保、泰和科技(300801)、清水源(300437)、联磷化工、仙粼化工等


本文核心数据:缓蚀剂市场规模、缓蚀剂市场下游应用结构等


缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物。缓蚀剂按化学成分可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。


缓蚀剂的缓蚀效果与它的使用浓度以及介质的pH值、温度、流速等密切相关,因此应根据被保护的对象、环境条件严格选择。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质和气体介质(气相缓蚀剂)。


图表1:水处理缓蚀剂主要分类

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我国已有一批缓蚀剂生产代表企业


在我国,缓蚀剂主要生产商包括山东泰和水处理科技股份有限公司、江海环保有限公司、南通联磷化工有限公司、湖北仙粼化工、江苏扬子石化-巴斯夫、枣庄市东涛化工技术有限公司、上海富佳、浙江阿克苏诺贝尔(宁波)、玉门石化等。


图表2:我国缓蚀剂主要生产企业及产品示例

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缓蚀剂市场规模逐年增长


在我国缓蚀剂市场方面,根据统计资料以及我国水处理剂种类市场份额占比数据得出,2019年我国缓蚀剂市场规模约为61.2亿元人民币,同比增长12.2%,根据我国水处理剂市场结构预测2020年我国缓蚀剂市场规模将达到66.2亿元。


图表3:2013-2020年中国缓蚀剂市场规模及变化(单位:亿元,%)

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缓蚀剂在电力行业需求最大


在水处理缓蚀剂的下游应用领域方面,根据泰和科技发布的数据,水处理缓蚀剂在电力行业的应用比例最大,约占到缓蚀剂的22.9%-24.0%;其次是油气行业,市场约占到水处理缓蚀剂总市场的20%;其余的,造纸工业和冶金工业的应用占比均约为16%-17%,化学工业的应用占比约为11.4%-12.0%。


图表4:2018-2023年中国水处理缓蚀剂市场下游应用结构(单位:%)

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环保要求和下游需求带动市场增长


影响缓蚀剂增长的因素包括塑料、陶瓷和耐腐蚀合金对钢材的替代以及在某些应用领域缓蚀剂使用效率的提升。缓蚀剂下游行业中,水处理行业的消费是稳定的,并与区域经济模式平行,金属加工领域的消耗量受机械制造和操作的影响很大,石油和天然气制造行业中对缓蚀剂的需求最终取决于原油自身的市场发展。并且伴随着新型环保型缓蚀剂等新型化学品的开发,预计未来缓蚀剂的应用规模仍将扩大,到2026年将达到97亿元人民币。


图表5:2021-2026年我国缓蚀剂市场规模前景预测(单位:亿元)

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主流缓蚀剂现状与发展


近几年,环保型水基防锈剂的研究得到国内外的广泛关注,特别是长效水基防锈剂的研制已成为一种趋势。


1、水性防锈剂概述


金属材料及制品在生产、储运过程中,如不经防锈处理,在较短时间内就会产生锈蚀,成品钢材等的外观和性能产生不良影响,锈蚀严重的甚至会造成金属制品的报废。金属防锈处理的方式很多,但防锈的效果应从防锈时间、腐蚀环境和成本上考量。对于短期防锈(几个月),一般采用油性防锈剂或水性防锈剂处理;对于中期防锈(几年),一般采用有机涂料进行防腐处理;对于长期防锈(10年以上),一般采用热浸镀锌(或铝)、以及涂覆有机涂层进行防腐处理。


目前,金属材料及制品的工序间和长时间的封存运输防锈多采用防锈油,但后续工序需进行除油处理,但防锈油的去除难度相当大,随着石油资源的日益紧张和环保意识的不断增强,再加上油质不易分解等问题的存在,使得开发水基防锈剂的研究具有非常重要的意义。


水基金属防锈剂,是今后努力的方向


传统的水性防锈剂(也叫防锈水)是指在水溶剂中加入一定量的防锈剂,以阻止化学或电化学作用的发生。包括目前仍在使用的传统水溶性无机防锈剂大多采用亚硝酸钠、重铬酸钾、硼酸盐、铝酸盐、钨酸盐等的钝化技术,生成不溶性钝化膜层或反应膜层,起防锈作用。此类无机防锈剂价格低廉,然而这类防锈剂涂于金属表面后,液膜易流淌,水分挥发后,还会在金属表面形成一层白霜,失去应有的防锈效果,防锈性能达不到防锈油的效果,而且所用的主体原料具有较大的毒性,有致癌毒性,严重影响着操作者的健康。我国在降低亚硝酸盐的用量方面虽取得了一些进展,但防锈效果还不理想,且未消除公害问题。铬酸和重铬酸盐虽然防锈效果较好,但也存在环境污染和毒性问题,现也禁止使用。发展无毒的、环境友好的水溶性防锈剂已成为国内外所关注的问题。


近几年,环保型水基防锈剂的研究得到国内外的广泛关注,特别是长效水基防锈剂的研制已成为一种趋势。目前国内外水基防锈剂已不同于传统的无机钝化型防锈水,主要依靠亚硝酸盐等的钝化作用来减缓金属的腐蚀。近年基于绿色有机合成化学、自组装化学技术的发展,大量环保型水溶性有机防锈剂被开发出来,并取得很好的防腐效果。水溶性有机防锈剂主要是通过溶液中添加的有机物分子物理吸附和化学吸附作用而吸附在金属表面,改变金属表面状态而起防锈作用;也有通过加入水溶性有机成膜剂、缓蚀剂、助溶剂等成分复配而成,可以在金属表面形成一层极薄的有机膜层,阻挡腐蚀性介质与金属的接触,膜层中添加的缓蚀剂成分也起到阻滞腐蚀的作用。该类水基防锈剂的作用类似于有机防腐涂层,但与传统的有机防腐涂层有本质的区别。目前开发的环保水性防锈剂具有以下特点:


(1)具有不燃、无毒、环保的特点,属环境友好型产品。


(2)可在金属表面形成连续、致密的保护层,隔绝空气中氧和水汽与钢材表面的接触,达到防锈的目的。


(3)相比传统的水性无机防锈水,其防腐蚀性能更好,可以用于金属材料及制品的中短期防护。


(4)该防锈剂在金属表面形成的保护膜层很薄,保持了金属的基体色,且与金属基体结合良好,在后续加工或处理过程中通常不需要进一步处理即可使用,省去了传统防锈油清理的繁琐步骤,即使需要去除保护膜层也可以通过简单的碱或酸洗等方法去除,使用方便,污染较小。


(5)与传统的较厚的防腐有机涂层相比,有机防锈剂在金属表面形成的只是很薄的一层保护膜,仍属于暂时性或中短期防护涂层,适用于金属及制品的储藏、运输以及加工中间环节等方面。部分性能较好的防锈剂膜层在户内可以达到几年的防锈效果,甚至有些在户外也可以达到类似传统有机厚涂层的防护性能。


(6)水性防锈剂的使用非常方便,可以采用浸泡、喷涂、刷涂等方式用于各种金属材料、构件、制品甚至仪器设备的防腐,处理成本低。


2、国外环保型水性防锈剂的发展现状


国外在环保型水性防锈剂研究开发方面的水平要领先于国内,大量无毒、可生物降解的绿色环保产品已获得实际应用,但相关的技术都属于各大公司的技术机密,公开报道较少。检索发现,国外关于防锈剂的专利共检索到1200余条,其中关于水溶性或者水基的防锈剂大约在100条左右。


目前在水性防锈剂方面研究重点主要在被保护材料表面发生聚合反应生成致密的防腐高分子膜方面,即暂时性或中短期防护膜层。一项美国专利介绍了一种水基防锈剂,它是把270g氢氧化钾,180g辛酸,20g乙二胺四乙酸钠的四水合物,30g十二烷基二元羧酸,14g脂肪酸钾及适量甲苯基三唑加到440g蒸馏水中溶解,使用时再用蒸馏水稀释50倍即可。该防锈水没有毒性,对环境友好,抗锈性强,除可用于保护钢铁制品外,还可防止铜和铝的锈蚀,可加入到金属切削液和防锈漆中使用。Honda发明了一种可溶性的且能在金属表面自动沉降的树脂为主要成分的防锈剂,当把清洁的金属浸入其中,金属反应生成的金属离子能促进树脂在金属表面沉降形成树脂膜,再经过含胺基树脂和胺基化合物的水溶液后处理,在金属表面形成一层致密的高效防锈膜。


如美国歌德CORTEC公司、德国INTECHCHEMIE,澳大利亚DB公司、英弗润公司、日本NEOS公司都是环保性水性防锈剂的专业生产企业,都形成了系列化产品,并在国内有相应的代理公司。其中,尤以美国歌德公司的技术处于世界领先的水平,大量绿色环保产品在市场上获得广泛的应用。且该公司产品已经引入中国市场,有十余家公司代理该公司的水性防锈剂产品。


3、国内环保型水性防锈剂的发展现状


国内在环保型水性防锈剂方面的研究起步较晚,目前有市场竞争力的绿色产品还很少。但相关方面的基础研究近年发展很快。研究多集中在乙醇胺与酸的复配防锈剂;多元醇酯防锈剂;金属表面自组装防锈剂;硅烷偶联防锈剂;气相防锈水等方面。


(1)乙醇胺与酸的复配防锈剂


乙醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺,与他们复配的酸可以是无机酸和有机酸。醇胺与酸常温下复配生成醇胺盐。单乙醇胺与二乙醇胺与羧酸加热生成的酰胺也是一种很有效的防锈剂,很稀的烷基醇酰胺溶液即能防止钢铁生锈,并具有良好的耐水解性能,同时对防锈水有增稠作用,从而避免了防锈剂从金属表面流失,并使防锈剂在金属表面牢固附着。有机羧酸醇胺盐和烷基醇酰胺分子中的氮原子和氧原子都有孤对电子,可与铁等有d空轨道的金属表面作用生成络合物膜,阻止氧、水等分子与金属表面接触。


(2)多元醇酯防锈剂


失水山梨醇单油酸酯是一种性能优良的防锈剂,其他还有季戊四醇酯、糖酯等。肌醇六磷酸酯一个分子中含有能同金属配位的24个氧原子、12个羟基和六个磷酸基,它与金属络合时易形成多个稳定螯合环,并在金属表面迅速形成一层致密的透明单分子膜,从而有效地抵抗金属的腐蚀,防锈期可达1a以上,适合于钢铁及有色金属的工序间及长期封存防锈处理,还可代替金属涂装前的磷化处理,避免了含磷废水排放引起的水质污染。该防锈剂由于它是从粮食作物中提取而来,同时配制时需要用去离子水,所以生产成本是一个问题。


(3)金属表面自组装防锈剂


有些有机物分子在溶液中能自发地吸附在金属表面,形成一层取向性好、排列紧密的疏水性单分子层,可有效阻止水分子、氧分子及电子向金属表面的传输,使基体金属发生氧化的临界电位正移,金属表面的氧化-还原电流显著降低,从而起到对金属的保护作用,这个过程就是防锈剂分子在金属表面的自组装。铁电极表面经正癸烷基硫醇自组装修饰后,能有效抵抗SO2的腐蚀,目前用于钢铁表面自组装修饰的防锈剂主要是油酸咪唑啉类。


(4)硅烷偶联防锈剂


硅烷偶联剂按其化学结构可分为两大类:单硅烷和双硅烷偶联剂,二者的结构通式分别为Y-(CH2)n-Si-(OR)3和(RO)3-Si-(CH2)n-Y-(CH2)n-Si-(OR)3,其中,Y为官能团,RO-为可水解的烷氧基。近年来,硅烷偶联剂被用于金属材料的防锈剂,并有望替代铬酸盐钝化和传统的磷化工艺。当用于防锈剂时,先让硅烷进行水解,生成的硅醇与金属表面的氧化物或氢氧化物发生缩合反应产生Si-O-Me共价键,Me代表被保护的金属,而吸附在金属表面的剩余的-SiOH基团彼此间进行缩合反应而形成致密的硅烷膜。研究发现:1,2-二乙氧基硅酯基乙烷等硅烷偶联剂可明显提高金属的防锈性。由于硅烷偶联剂价廉易得,环保性好,防锈性能优良,可处理铁、铝等很多金属,所以对它的研究与应用已显示出巨大的潜力。


初步检索发现,国内关于防锈剂的专利有370余条,其中水基防锈剂或者水溶性防锈剂的专利有60-70条,最早的专利在1985年已经提出,以后逐年都有新的专利和方法的出现。


另外,也有一些产品信息方面的报道:


环保型多功能长效水基防锈剂:水基防锈剂与防锈油相比具有配制使用方便、价廉、加工安全及转入下道工序无需除油、减少工作量等优点,然而目前市场上普通水基防锈剂多以亚硝酸盐为主要成分,近年来的研究表明该产品是一种间接的致癌物质,已引起世界各国的广泛关注。虽然目前国内外市场上相继出现了一些不含亚硝酸盐或低含量亚硝酸盐的替代产品,但防锈期较短,自然环境下防锈期一般不超过15天,难以满足市场要求。国内某公司研制的CJ型水基金属防锈剂以天然提取物环己六醇六磷酸酯为主要成分,经变性复配而成,是一种无毒、无味、对人体无任何刺激的淡黄色透明液体,呈中性,能任意比例与水相溶。其防锈原理是该液与金属表面接触后可迅速形成一层致密、坚固的单分子络合物保护膜,能有效地阻止氧等成分的进入,从而达到金属长期防锈的目的。CJ型无毒环保型长效防锈剂可作为各种金属材料的工序间及长期封闭防锈,及金属切削液、清洗液、制冷循环系统的缓蚀添加剂。


新型环保水基金属防锈剂:随着金属材料表面处理及机构加工业逐步向多功能、高速、强力和精密等方向的迅速发展,对金属防锈剂的选择提出了越来越高的要求。特别是20世纪80年代以来,由于人们生态环境意识的进一步强化,对金属防锈产品又提出了更高的要求,产品除具备优良的防锈功能外,必须符合环保要求。近年来常用的油酸型油溶性防锈剂,因其在水中溶解度有限,而且对电解质很敏感,所以不宜在硬水条件下使用。国内某公司研制成功的新型水基金属防锈剂产品选用天然无毒化工产品植酸作为防锈剂的主要成分,并与增效剂、非离子型表面活性剂等复配而成,使用时可在金属表面形成一层致密牢固的植酸盐防护膜,长期稳定地阻止金属的氧化腐蚀。据报道,该产品添加于金属表面清洗液、切削液、磷化液、无铬钝化液中,都获得了满意的效果。


环保型磁性材料专用水性防锈剂:钕铁硼磁性材料为铁基合金,在生产过程中工序间防锈是必不可少的。目前所使用的防锈产品大致为油性和水性两种,其中油性防锈剂使材料表面滑腻,去除困难,给下道工序加工带来不便,现已很少使用。水性防锈剂使用方便、价格低廉,但市场上销售的产品一般含有亚硝酸盐、铬酸盐等致癌有毒物质,对操作人员身体健康造成重大危害,排放后还会给生态环境造成严重污染,国家已大力整治并限制使用,而且此类产品大多防锈性能较差,不能满足磁性合金材料的防锈要求。国内某公司根据磁性合金材料的化学、电化学腐蚀特点及市场需求,研制成功一种KJ-2环保型水性金属防锈剂,选用金属强力螯合剂肌醇六磷酸酯为主要成分,与其它几种水性助剂复配而成。肌醇六磷酸酯是从粮食作物中提取的天然无毒有机化工产品,当它作为磁性材料防锈剂使用时,能在表面与金属迅速螯合,形成一层致密的单分子络合物保护膜,非常有效地抑制金属的腐蚀,并且处理后的材料表面与镀层或涂层有更好的结合力。该产品还可广泛用于黑色、有色金属及其它合金材料的工序间防锈处理及替代磷化的涂装前处理。


国内早在1996年的时候就有部分科研机构对水基和水溶性防锈剂进行了研究,由初期的水溶性防锈剂逐步扩大到气相防锈剂的研究还有一些其他产品的研究,目前从事该方面研究的科研机构有20余家。


水基防锈剂可代替以机械油为主体的防锈油,还可省去传统的除油、磷化等工序,既节省了能源,又降低了操作成本,还避免了废液排放造成的环境污染,是防锈油和磷化液的替代产品,各种金属材料及制品都可以用该类防锈剂在不同阶段进行处理,工业需求量巨大,市场前景非常可观。


另外,多功能的水基防锈剂研究开发及应用渐成趋势,如除油、除锈“二合一”,除油、除锈、防锈三合一的产品也日益增多,如美国歌德公司就开发出了系列产品。它们通过对油层的乳化,对锈层的渗透和转化,起到对金属产品的保护作用。研究和开发防锈性好,性质稳定,价格低廉,减少污染,功能齐全,使用方便的水基金属防锈剂,是今后努力的方向。


铜及其合金具有优异的强度、良好机械加工性能、导电性、导热性、可焊接性及很高的热力学稳定性,广泛应用于机械、电力、电子、运输、交通、国防等领域。铜具有较高的热力学稳定性,通常情况下,由于铜及其合金本身形成的氧化膜,使铜的腐蚀受到抑制,表现出较好的耐蚀性。但其在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜及其合金会发生较为严重的腐蚀。


为了减少或防止腐蚀带来的问题,在铜等金属制品的制造、储存、运输及及运输过程中应用气相缓蚀剂是一个行之有效的方法,获得了广泛的应用。气相缓蚀剂分子量较小,在常温下就能挥发出具有缓蚀作用的组分,通过扩散、迁移、吸附到金属表面就可以给金属带来防护作用,避免或减缓金属腐蚀问题。


铜及其合金常用的缓蚀剂包括多种有机和无机化合物,其中以有机物为主。上世纪90年代之前的铜缓蚀剂主要是硫脲、醛、胺、苯酸等有机化合物及其衍生物和噻唑等杂环化合物。国内应用的铜缓蚀剂主要是苯并三氮唑和巯基苯并噻唑及其衍生物。国内外对铜缓蚀剂的研究重点是新型有机物的合成以及缓蚀剂的复配,如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物以及这些缓蚀剂的复配。


进入21世纪,铜缓蚀剂的研究有了很大的进展,出现了许多新物质作为铜缓蚀剂并起到了很好的缓蚀效果。研究不同缓蚀剂之间的协同效应以及实现缓蚀剂的复配是当前缓蚀剂发展的重要趋势,提取天然成分、合成新型有机物以及研究缓蚀剂的复配成为了发展铜缓蚀剂的重要途径。随着人们对大量化学品使用所带来的环境污染和生态危害的日益关注,毒性大、难降解的缓蚀剂受到了越来越多的使用限制。因此,开发高效、低毒甚至无毒的绿色环保型缓蚀剂成为了铜缓蚀剂的发展趋势。以下将简要介绍几类目前已经获得广泛应用或正在研究开发的典型环保型铜缓蚀剂。


绿色环保型铜气相缓蚀剂


1、有机缓蚀剂


有机缓蚀剂大多是含有N、O、S、P等极性基团或不饱和键的有机化合物,极性基团和不饱和键中的π键可进入Cu的空间轨道形成配位键;而非极性基团亲油疏水,这些有机物在铜的表面发生定向吸附,形成具有保护性的吸附膜,从而阻止水和腐蚀性物质接近铜表面起到保护作用。铜的有机缓蚀剂种类很多,其中,氨基酸类、有机聚合物类以及咪唑类等是研究较多的环保型缓蚀剂。


(1)氨基酸类缓蚀剂


氨基酸是两性化合物,它不仅可以通过蛋白质的水解得到,还容易在环境中降解成为无毒物质。因此,上世纪80年代来,氨基酸成为了备受关注的环保型缓蚀剂。将铜放入氨基酸(如聚天冬氨酸)中,铜的表面可以形成一层抗变色性能的保护膜。张大全等研究了半光氨酸等氨基酸在0.5mol/L盐酸中对铜的缓蚀作用。结果表明,半光氨酸属于阳极型吸附缓蚀剂,缓蚀效果较好。Gom-ma等的研究表明,氨基酸作为无毒环保型缓蚀剂能抑制铜等金属的腐蚀,同时对防止金属的局部腐蚀也有较好的效果,从而成为备受关注的环境友好型铜缓蚀剂。Waheed等在研究不同氨基酸对铜的缓蚀性能时发现。浓度非常低(0.1mmol/L)的氨基乙酸就能对氯化物水溶液中的Cu-Ni合金产生85%的缓蚀率;而巯基丙氨酸对Cu-5Ni的缓蚀率可达96%,进一步研究发现巯基丙氨酸在Cu-5Ni表面的吸附自由能为-37.8kJ/mol,说明其在合金表面能发生强烈的物理吸附。


(2)有机聚合物


有机聚合物作为缓蚀剂的应用已经拥有很久的历史,例如天然胶、淀粉等早期的酸性缓蚀剂。有机聚合物可以在金属基体表面形成单层或多层的致密保护膜,而且毒性比其单体的低,覆盖能力以及耐蚀性能更好,属无毒环保型缓蚀剂。


上世纪50年代后,人们发现苯并三氮唑在工业水以及循环冷却水等中性介质中对铜具有优异的缓蚀性能,于是开始了对苯并三氮唑缓蚀机理的研究及其衍生物的开发和应用。60年代起,欧美对苯并三氮唑作为铜在水溶液中的缓蚀剂进行了研究,我国80年代才开始了有关苯并三氮唑对铜及其合金表面防腐的研究。Lewis首次用电化学阻抗法研究了苯并三氮唑在氯化钠水溶液中对CuO2的吸附机理。曾令梅等通过对发电机内冷却水系统的防腐蚀实验发现苯并三氮唑作为铜缓蚀剂能够保证发电机内冷却水的水质不超标,很大程度的降低了除盐水的补充量。徐群杰等利用光电化学法和交流阻抗法研究了苯并三氮唑,甲苯并三唑,4-巯基苯并三唑甲酯和5-羧基苯并三唑甲酯等物质对铜的缓蚀行为和缓蚀机理。结果表明上述各种有机聚合物均对铜具良好的缓蚀作用,而且一定条件下具有协同作用,达到最佳缓蚀效果。张大全等人通过电化学极化曲线和电化学阻抗谱研究了苯并三氮唑和8-羟基喹啉对铜的缓蚀协同作用,结果显示二者的复配使用增大了电极的膜电阻,减小了电极的膜电容,从而增强了对铜腐蚀的抑制作用,在铜的表面形成了更为稳定致密的保护膜,增加了铜的耐腐蚀能力。李自托等用电化学和失重法研究了一种以DG1和BTA为成分的复配缓蚀剂对黄铜的缓蚀作用,并对比BTA单独使用时的缓蚀效果,结果发现复配缓蚀剂有更优的缓蚀性能,并通过实验找出了两种缓蚀剂的最佳配比:在总浓度为5mg/L和质量比DG1:BTA=3:2时缓蚀效果最好,使用最经济,通过极化曲线分析,复配缓蚀剂为偏阳极混合型缓蚀剂。丁艳梅等人用BTA和酚类W制备了一种新型复合气相缓蚀剂,其缓蚀效率达到94.5%。用扫描电镜(SEM)观察了复合气相缓蚀剂吸附在纯铜上形成的自组装缓蚀膜的形貌,探讨了复合气相缓蚀剂对铜表面的缓蚀机理。


噻唑类缓蚀剂中应用最多的是2-巯基苯并噻唑(MBT)。MBT及其衍生物是当前应用广泛的铜的高效缓蚀剂。优异的缓蚀性能主要是因为它能够在金属表面形成牢固的保护膜。Ohsawa等采用紫外光及可见光现场分析方法、红外光谱和X射线光电子能谱技术研究了MBT对NaCl溶液中铜的腐蚀行为,研究认为其缓蚀作用主要是吸附在铜/溶液界面的2-巯基苯并噻唑与亚铜离子形成了一种不溶于水的MBT-Cu+配合物沉积膜,并提出了膜的结构模型。旷亚非等采用挂片失重法、电化学技术及X射线光电子能谱表面技术研究了2-巯基苯并噻唑对NaCl溶液的缓蚀效果和吸附规律,认为MBT是混合型缓蚀剂,在其研究的体系中,2-巯基苯并噻唑对铜的腐蚀电位没有明显影响,经2-巯基苯并噻唑溶液浸泡后的铜表面膜中含有MBT分子,但其含量较少,而且存在的深度较浅。2-巯基苯并噻唑主要通过在铜和溶液界面之间很强的化学吸附来抑制了铜的腐蚀,吸附规律遵循Langmuir等温吸附曲线。


国外研究学者Gaparac、Otmacic等对多种咪唑类衍生物对中性NaCl溶液中的铜的缓蚀性能研究发现,铜的表面形成了一层保护性膜层,循环伏安法测试表明,在搅拌条件下并随着浸泡时间的增加,保护膜的性能加强;原子力显微镜(AFM)的结果证明了保护膜的形成对时间有很强的依赖性。通过SEM和EDX的分析发现,这层保护膜同时含有缓蚀剂和腐蚀产物,结构比较复杂;不含有苯环和含苯环的衍生物存在着完全不同的缓蚀机理,前者主要是通过抑制阴极电化学反应,而后者则通过抑制阳极电化学反应起到缓蚀效果。Trachli等对2-巯基苯并咪唑在铜表面的电氧化聚合动力学研究表明,2-巯基苯并咪唑首先吸附到铜表面并与之发生阳极氧化聚合,然后在溶液中吸附更多的单体分子到聚合物膜上发生氧化聚合;对其电化学阻抗谱(EIS)的研究则表明,铜的表面形成的聚合物薄膜在0.5mol/L的氯化钠溶液中的缓蚀效率高达99%以上。Schweinsberg等在研究聚苯并咪唑、苯并三氮唑和苯并咪唑对铜的缓蚀行为时发现,180℃下苯并咪唑和苯并三唑处理过的铜片的表面增强拉曼散射(SERS)图上1000~1600cm-1区域内出现了宽而强的氧化物峰,而聚苯并咪唑处理的铜片SERS图上在此区域仅能够观察到很弱的氧化物峰,表明高温下化学吸附的聚苯并咪唑比苯并三唑和苯并咪唑具有更好的抗腐蚀性。


(3)其他有机缓蚀剂


环保型有机缓蚀剂除氨基酸及有机聚合物类以外,芳香胺、脂肪胺以及它们的盐,特别是含氮的五元杂环化合物,由于具有较好的缓蚀性能而广泛的应用于天然气、石油工业中。Schweinsberg等研究发现:聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/L硫酸溶液中对铜有很好的缓蚀作用,而且其缓蚀性能比在180℃下经苯并三唑和苯并咪唑处理的铜片的缓蚀性能要好。Guenbour等的研究表明,聚氨基薄膜对铜具有很好的抗蚀效果,而聚苯并三唑的加入进一步增强了保护膜层的缓蚀效果。


2、无机缓蚀剂


无机类铜缓蚀剂的种类有很多,其应用也很广泛。20世纪80年代以来,无机缓蚀剂的研究重点是对生态环境无污染的无机物的应用。其中,钨酸盐、钼酸盐以及它们与其他组分的的复配是目前应用很好的环保型缓蚀剂。


(1)钼酸盐缓蚀剂


钼酸盐属于钝化膜型缓蚀剂。1939年,有关钼酸盐缓蚀作用的专利首次公开;1945年又有关于钼酸盐对环境无害的报道。钼酸盐对铜有保护作用,其毒性低,对环境污染小,是一种很有发展前途的无机缓蚀剂。但是,钼酸盐缓蚀剂单独使用时的效果往往并不理想,而且用量大、成本高;如果通过与其他缓蚀剂的复配使用,便可以大大提高其缓蚀效率。通常以钼酸盐为主,通过添加有机酸、锌盐、葡萄酸的复配缓蚀剂已成为受到广泛的关注和使用的复配缓蚀剂。


Neal等人通过电化学技术研究表明:BTA、BTAH与钼酸盐间的协同效应。BTA、苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑和MBO与钼酸钠之间存在协同效应,它们均能使铜的耐腐蚀能力强化。莫自如等考察了钼酸盐与MBT和羟基乙叉三膦酸之间的协同作用,极化曲线的测定表明:羟基乙叉三膦酸、MBT和钼酸根为阴极性缓蚀剂。吴俊升等人研究发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑(ATA)和钼酸钠具有较好的协同缓蚀效应,复配缓蚀剂中ATA与钼酸钠的质量比1:2时,缓蚀效率最高可达93.3%,远远大于单组份ATA71.5%的患失率。电化学测试及XPS等测试研究表明复配缓蚀剂为混合型缓蚀剂,Cu与ATA形成缓蚀剂膜的主要成分,而钼酸根吸附在这种膜的缺陷位置,构成了完整致密的复配缓蚀剂膜。


(2)钨酸盐缓蚀剂


钨酸盐属于钝化型缓蚀剂,在酸性、中性、弱碱溶液中均具有缓蚀作用。钨酸盐无毒、对人体和环境没有危害。与钼酸盐相似的是,钨酸盐单独使用时的缓蚀效率并不高,而且当其浓度较低时,与铬酸盐一样会加快铜的腐蚀。因此,若要提高其缓蚀效果,其投入量也需较大。


徐群杰通过钨酸钠与聚天冬氨酸的复配,利用光电化学和增强拉曼光谱技术(SERS)发现白铜在质量分数为3%的氯化钠溶液中的耐蚀性能得到了提高,前者能使铜的表面产生更多氧化物,后者能与铜结合生成聚合物膜。卢声等将钨酸钠与聚天冬氨酸复配,对NaCl溶液中的铜进行缓蚀行为研究,发现复配后缓蚀效率有了较大提高。


(3)锌盐缓蚀剂


锌盐缓蚀剂属于沉淀膜型缓蚀剂,它一般用于碱性溶液中。碱性溶液中,Zn2+与OH-能反应生成Zn(OH)2的沉淀膜,沉积在阴极区,抑制阴极反应的发生,从而起到缓蚀作用。但是由于锌盐对水体生物有一定的毒害作用,其使用也受到一定限制。目前主要是将锌盐与其他缓蚀剂进行复配,以获得较好的缓蚀效果。


3、天然提取物缓蚀剂


人们很早就开始利用天然高分子中存在的某些活性基团研究其在金属上的吸附作用,并从天然植物中获取具有缓蚀作用的提取液当作缓蚀剂。世界上公认的第一例缓蚀剂专利是1860年英国的Baidwin的专利(BP23701860),此专利提供的缓蚀剂组成是植物油与糖浆的混合物。最早应用的铜缓蚀剂就是一种天然类环境友好型缓蚀剂,Ele-Etre的研究表明,蜂蜜对0.5mol/L的NaCl溶液中的铜具有良好的缓蚀效果,并且蜂蜜在铜表面的吸附遵从Langmiur等温吸附规律,但由于蜂蜜的变质,缓蚀效果在几天后逐渐下降。后来从天然植物中提取、分离缓蚀剂的有效成分,选用的植物包括芦荟、柑橘、石榴和芒果等,结果表明,以石榴皮提取液作为硫酸介质中铜用缓蚀剂的效果最好。1984年,Salch发现羽扇豆、葫芦巴和茄子等植物的萃取物,对处在盐酸或硫酸溶液中的铜具有缓蚀作用,而且萃取物的浓度以及类型和酸的浓度对缓蚀作用有较大的影响。2010年,孔令平等采用电化学阻抗谱研究了植酸和钼酸钠单一配方及其复配自组装膜在质量分数3.5%氯化钠溶液中对铜的缓蚀作用。结果表明:植酸与钼酸钠的单一配方均对铜基底有一定的缓蚀作用。天然类有机缓蚀剂源自大自然,对环境友好,但因其成分复杂,有效浓度低而缓蚀效率较低,易腐败降解等,从而具有导致腐蚀加速等副作用,因而需要寻求高效高纯度缓蚀剂。近年来,国外一些著名的气相缓蚀剂生产企业,如歌德(CORTEC)公司等在天然提取物气相缓蚀剂方面开发出大量高效、实用的高技术产品,获得了广泛的市场应用。但国内在采用天然动植物提取物气相缓蚀剂方面研究很少,与国外有较大的差距。


来源:前瞻经济学人, 迪清工业清洗专家

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