19年氢燃料电池催化剂研究成果总结 不同领域获新突破

  彬轩       

氢燃料电池是一种能够将储存在燃料(氢气)和氧化剂(空气中的氧气)中的化学能直接转换为电能的能量转换装置,其基本工作原理就是电解水的逆过程。氢燃料电池具有综合能效高、环境友好、高可靠、启动迅速等特性,在汽车领域应用普遍。氢燃料电池催化剂是氢燃料电池结构中的核心材料部件,也是电池正常、高效的运行保障。


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我国早在2006年就将氢能与燃料电池写入《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》,此后,《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》《能源技术革命创新行动计划(2016-2030 年)》等国家级规划都明确了氢能与燃料电池产业的战略性地位,2019年的政府工作报告指出,要“推动充电、加氢等设施建设”。政策的支持提振了行业发展信心,各地对氢燃料电池的规划布局全面提速。


京津冀地区以冬奥会为牵引,北京和张家口建立多个“氢能出行”示范运营区域,天津计划到2022年打造产值突破150亿元的氢能生态圈;在华中地区,武汉根据加氢站的日加注量给予建设运营补贴;在长三角地区,江苏省规划到2025年,氢燃料电池汽车年产量突破1万辆,加氢站突破50座;上海市发布的燃料电池汽车发展规划显示,到2020年,上海将建设加氢站5至10座,燃料电池汽车运行规模达到3000辆。此外,西北、西南及珠三角地区都在大力支持加氢站建设及氢能产业发展。


氢燃料电池的分类


目前市场上主要有碱性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固态氧化物燃料电池(SOFC)。


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氢燃料电池的核心材料


燃料电池核心系统是电堆,其成本占整个燃料系统的60%。如果说电堆是燃料电池产业链的决定因素,那么催化剂和质子交换膜就是整个氢燃料电池行业的命脉。


氢燃料电池电堆系统主要由催化剂、气体扩散层、质子交换膜等组成。下图是氢燃料电池电堆成本构成,其中催化剂所占电堆成本比例最高,这主要是当前商业化催化剂的种类限制所致。


催化剂是质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)的关键材料之一,决定了电池的放电性能和寿命。


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氢燃料电池催化剂的类型


铂(Pt)催化剂具有良好的分子吸附、离解特性,因此铂催化剂成为最理想、也是当前唯一商业化的催化剂材料。铂金属价格昂贵,我国的储存量也非常短缺。


Pt催化剂除了受成本与资源制约外,也存在耐久性问题(主要体现在稳定性上)。针对成本和耐久性问题,研究新型高稳定、高活性的低Pt或非Pt催化剂是目前热点问题之一。Pt昂贵的价格对于燃料电池大规模商业化是个极大的阻碍。


铂基催化剂材料在质子交换膜燃料电池的催化层中Pt载量一般为:阳极0.3mg/cm2、阴极0.4mg/cm2,每辆燃料电池乘用车需要Pt约50g,大巴需要约100g。


开发廉价、高效、可产业化的催化剂仍然具有非常高的挑战性。


氢气供给


氢燃料电池汽车具有高效、续航里程长等优点,但其面临的成本、储存、运输等问题也同样明显。


鉴于氢气供给的这一特点,目前我国存在氢气基础设施建设不足的情况,并突出表现在氢气的储运上。


据了解,氢的运输方式有两种,一种是通过车、船等运输工具运输,另一种是管道运输。


目前,我国《氢能汽车用燃料液氢》《液氢生产系统技术规范》《液氢贮存和运输安全技术要求》三项国家标准已通过专家评审,落地后将开启液氢民用化的第一步。管道方面,我国规模很小,与欧美成熟的市场相比有一定差距。


目前正在开展两项工作,一是高压氢管道的氢脆筛选和管道筛选,二是尝试在天然气管道里面掺氢。


多位业内专家指出,由于冬天车内供暖耗能较高,如采用纯电动车,续航里程会显著缩短。而燃料电池本身的余热就能保证供暖,因此,氢燃料电池汽车在北方地区更有优势。


考虑到与纯电动汽车成本平衡点的对比,氢燃料电池动力系统更适合长途大型高速重载车辆(重型卡车、物流车、公交车等),主要替代柴油机,锂离子电池动力系统更适合小型轿车,主要替代汽油机,两种技术不是替代关系,而是互补的。


氢燃料电池催化材料专利及国内外重点公司分析


从2015年开始氢燃料电池催化材料相关专利申请数量明显上升,主要由于国家对氢燃料电池提出技术创新、突破的政策导向使得对氢燃料电池催化材料的研究和开发引起高校、研究院所及新能源型企业的极大关注。17年申请专利数34件,18年28件,19件23件。专利申请主要有公司企业和高校,基本是新能源相关企业,高校也有相关专业的研究团队。


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国外氢燃料电池Pt催化剂材料领军企业主要生产厂家包括美国Gore、Johnson Matthery、田中贵金属等。


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Gore是生产质子交换膜和膜电极各组件的企业,催化剂仅占业务的一部分。


Johnson Matthery和田中贵金属是更为专业的燃料电池催化剂生产商。ohnson Matthery自90年代就开始研究燃料电池及各部件,2000年成立了燃料电池材料公司Johnson Matthey Fuel Cells Ltd,并与全球最大的铂供应商Anglo Platinum建立了长期合作关系。Johnson Matthey的催化剂产品类型多样,包括纯铂、合金、含有和不含催化剂载体。


田中贵金属针对燃料电池车,开发了性能与耐久度更为优异的电极催化剂,被应用于本田新型燃料电池车Clarity。


19年关于氢燃料电池催化剂的最新研究成果


1 利用黑木耳合成高性能氢氧燃料电池氧还原催化剂


近日,北京化工大学庄仲滨教授和朱威副教授等人在Science China Materials上发表研究论文,利用黑木耳作为生物质材料,通过一种便捷的方法合成了高活性氧还原催化剂。黑木耳经水热和热解两个步骤,碳化形成BF-N-950催化剂。


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该催化剂在酸性和碱性溶液中的半波电势分别为0.77和0.91 V。为氢氧燃料电池的应用提供了有益探索。


2 壳结构乙醇燃料电池催化剂


美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室(厄普顿)和阿肯色大学的纽约科学家已经开发出一种高效的催化剂,可以从乙醇中提取电能,乙醇是一种易于储存的液体燃料,可以从可再生资源中产生。这种催化剂将乙醇的电氧化作用引导到一个理想的化学途径上,释放出液体燃料的全部储存能量。


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(从左到右):Radoslav Adzic、Zhixiu Liang、Jia Wang、Eli Stavitski和Liang Song。


这种新型催化剂将活性元素以独特的核壳结构结合在一起,布鲁克海文的科学家们一直在探索一系列催化反应,从而加速了所有这些步骤。


为了制造这种催化剂,阿肯色大学的Jingyi Chen在这个项目的一部分时间里是布鲁克海文大学的客座科学家,他开发了一种在金纳米粒子上共沉积铂和铱的合成方法。铂和铱在金纳米粒子表面形成“单原子岛”。


本研究所揭示的机制细节也有助于指导未来多组分催化剂在其他应用中的合理设计。


3 固定氢氧燃料电池电催化剂


将均相电催化剂转化为表面固定的电催化剂的同时,还能保持长期的催化活性,一直以来是个难题。


美国密歇根州立大学David P. Hickey在Joule期刊撰文,介绍了Le Goff课题组报道的模仿高效多铜氧化酶(MCOs)活性位点的表面限制双核Cu氧还原催化剂。


将分子催化剂整合到非均相载体中,一种常见的方法是使用双功能侧链改性均相电催化剂,随后将其锚定在碳电极上。如图所示,锚定的类型通常根据相互作用类型可分为共价,离子和静电键合。值得注意的是,虽然有机金属和金属络合物也能够物理吸附于电极上,但它常常在燃料电池运行期间出现金属解吸等结构不稳定问题。


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本期Joule中提出的工作,证明了使用多配位配体模拟多铜氧化酶的复杂配位环境,并将这些仿生活性位点结合到异质电极结构中的可行性。总体效果将电催化剂的单位覆盖面积减少数倍,从而大大增加其作为氢燃料电池中氧还原电催化剂的理论上限。为新一代实用仿生电催化剂的研发提供了新的思路。


4 高性能燃料电池催化剂领域取得新突破


日本科学技术振兴机构(JST)共同发表官方网页中,发布了一项关于氨氧化反应催化剂研究的最新进展。由东京大学工学研究院的西林仁昭教授和東邦大学的坂田健教授等人的研究小组主导,通过在钌催化剂中结合了氧化剂和碱的反应系,成功开发出了氨的催化氧化反应。


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这项研究的结果是将氨中储存的化学能直接转化为电能的反应,是实现“氨社会”的重要发现之一。


研究表明,即使在该反应体系中的电化学氧化反应条件下,氨的催化氧化反应也会进行。通过循环伏安法观察催化剂电流,每个催化剂分子每秒产生2.8个的氮分子,反应十分迅速。


研究的结果对应的是氨气氧化成氮分子的同时提取电子作为电流的过程,这表明该结果适用于使用氨作为燃料的燃料电池。


5 普林斯顿大学研发新型氢燃料电池催化剂


普林斯顿大学(Princeton University)成功找到潜力替代品,成本只要铂金催化剂的五分之一,未来或许有机会能降低电池成本。


普林斯顿大学生物与化学工程教授 Bruce E. Koel 表示,铂金催化剂近乎完美,电化学反应快又可以承受严苛的酸性条件,但其实替代品不需要像铂金一样尽善尽美。


团队研究发现,过去从来没有注意过的低导电性材料,经过特殊处理后也能大变身,就好比氮电浆处理过的氧化铪(hafnium oxide),不仅能转变成薄膜材料,还能成为高活性、承受强酸的催化剂,或许是个不错的铂金催化剂替代品。目前研究已发表在《Nature Communications》。


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6 氮化镍——一种新型的碱性氢燃料电池负极材料


瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的胡喜乐团队报道氮化镍(Ni3N)作为新型的HOR催化剂,具有到目前为止非贵金属催化剂中最高的质量活性以及电位稳定性。


催化剂是以镍的氧化物/氢氧化物为前驱体,在氨气气氛通过中高温煅烧合成的。


通过X射线吸收谱、X射线光电子能谱和紫外光电子能谱等表征得知,Ni3N的d电子中心相比金属镍出现了远离费米能级的偏移,以及在Ni3N/C中存在着由Ni3N向碳基底进行的电荷转移,这些性质削弱了氢和氧在催化剂表面的结合能,从而提高了其反应活性和抗氧化能力。


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