中美团队联合培育出锂晶须和枝晶 有助于研究出更安全的锂电池

  微笑打败一切       

金属锂具有最低的标准电化学氧化还原电势和极高的理论比容量,这使其成为可充电电池的最终负极材料。但是,当其在电池中实际应用时存在锂枝晶生长的安全问题,晶须会不断消耗电解质,耗尽活性锂并最终可能导致电池短路,甚至引起火灾。成功解决这些问题取决于在隔膜的机械约束下,充分了解锂晶须的形成和生长机理。

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来自中国、佐治亚理工学院和宾夕法尼亚州立大学的合作团队利用二氧化碳大气在环境透射电子显微镜(ETEM)中成功地培育出了锂晶须。二氧化碳与锂的反应形成一层氧化物,有助于稳定晶须。


这项研究最近发布在《自然——纳米技术》杂志上。论文名字是“通过现场测试——原子力显微镜揭示锂晶须的形成和生长应力的产生”。

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宾夕法尼亚州立大学机械工程教授张素琳(Sulin Zhang)表示:“由于这种晶须很小,很难探测到它的成核过程,也很难观察到它的形成过程。锂的极高反应活性也使得实验检测它的存在和测量它的性质非常困难。”


锂晶须和树枝状晶体是厚度仅几百纳米的针状结构,可以从锂电极通过液体或固体电解质向正极生长,使电池短路,甚至引发火灾。

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研究团队创造性地使用原子力显微镜(AFM)作为反电极,并且集成的ETEM——AFM技术能够同时成像晶须形成和测量生长应力。如果生长应力过高,它会穿透并破坏固态电解质,晶须就会继续生长,最终导致电池短路。


张素琳说:“现在我们知道了生长应力的极限,我们可以相应地设计固体电解质以防止这种情况。” 基于锂金属的全固态电池因其更高的安全性和更强的能量密度而备受青睐。


张素琳说,这项新技术将受到机械和电化学界的欢迎,并将在许多其他应用中发挥作用。


研究小组的下一步工作是观察树枝状晶体在TEM下与更真实的固态电解质形成的过程,以确切地了解发生了什么。


锂晶须的其他研究进展


美国西北太平洋国家实验室王崇民,许武等人通过将原子力显微镜悬臂梁耦合到环境透射电子显微镜中的固体开孔装置中,直接捕获了在弹性约束下晶须的成核和生长行为。结果表明,锂沉积是由单晶锂颗粒的缓慢成核作用引发的,没有优先的生长方向。值得注意的是,作者发现锂的表面迁移受阻在随后的沉积形态中起着决定性的作用。接下来,作者使用一系列carbonate-poisoned醚基电解质,探索了这些发现在实际电池中的有效性。最后,作者证明锂晶须在一定的弹性约束下可以屈服,弯曲,扭结或停止生长。

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为此,燕山大学张利强教授、唐永福副教授、乔治亚理工学院朱廷教授、宾夕法尼亚州立大学Sulin Zhang教授以及燕山大学/湘潭大学黄建宇教授等人巧妙的利用泽攸科技(ZepTools)推出的PicoFemto®原位力电一体样品杆,对锂晶须形貌进行了原位生长观察,并对其进行了应力测量。


研究人员发现在室温下,当对AFM针尖施加电压(过电位)时亚微米晶须开始生长,这个生长过程中的生长应力高达130 MPa,这个值大大高于先前报道。此外,他们也发现Li晶须在纯机械载荷作用下的屈服强度可达244Mpa。

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该实验利用PicoFemto®原位力电一体样品杆和FEIETEM结合搭建实验测试环境。其中,力电杆中AFM探针的悬臂梁弹性系数选择为0.1 – 40 N/m。作者通过电子束诱导碳沉积将碳纳米管焊接到AFM探针的尖端。之后,一块锂金属在手套箱内被安装在原位力电样品杆的另一端。将样品杆密封在充满干氩的密封袋中,并转移到ETEM中。空气暴露的总时间小于2秒,从而限制了金属锂的氧化。样品的运动由PicoFemto®原位力电杆的三维操纵探针控制。当碳纳米管和锂金属连接时,为生长锂晶须提供了外部偏压(–2到-8v)。生长中的锂晶须向上推动原子力显微镜的尖端,从而允许实时测量锂晶须中产生的应力。


具体地说,给定AFM悬臂梁的有效弹簧常数k,由Li晶须生长产生的力P由悬臂梁尖端的测量位移Δx通过P=kΔx计算得出。注意,由于悬臂梁的挠度(<5um)远小于其梁长(520um),因此可以合理地假设Δx和P。通过在原位TEM成像中测量晶须的直径并相应地测量晶须的截面积A,用SiG= P/A确定晶须中产生的轴向压缩应力,以精确测量横截面积A,我们旋转ETEM中的锂晶须以确定其横截面几何结构。在晶须生长过程中,用安培表记录晶须中的电流,安培表的读数约为1.2×10-10A。当晶须直径约为700 nm时,电流密度约为31 mA cm-2,与传统的锂离子电池相媲美。

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该研究颠覆了研究者对锂枝晶力学性能的传统认知,为抑制全固态电池中锂枝晶生长提供了新的定量基准。为设计具有高容量长寿命的金属锂固态电池提供了科学依据。该研究成果将助力固态电池在电动汽车、大型储能和便携电子器件等领域应用研发。该工作得到国家基金委和科技部的大力支持。


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