PEM燃料电池成本、性能和耐用性分析:使用寿命和稳定性如何?

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在过去的十年中,已经投入了大量资源来开发质子交换膜(PEM)燃料电池,该燃料电池使用空气中的氢燃料和氧气来产生电能,以用于包括汽车推进在内的各种应用。尚待解决的挑战包括为燃料电池的阴极电化学反应(即氧气的还原)设计廉价且稳定的坚固催化剂,以及在高温和干燥的条件下合成具有高质子传导性的坚固(即化学和机械稳定)电解质膜。


质子交换膜(PEM)燃料电池系统的开发以及与MEA(膜电极组件)相关的性能和耐久性等问题,需要通过以下方式解决:


改进目前用于氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)或被无铂族金属(PGM)的催化剂取代的铂基催化剂,以满足铂金成本和商业应用的设计限制。


研发出更耐用的ORR和HOR催化剂,这些催化剂可抵抗燃料电池汽车瞬态运行期间发生的电压循环(由于在典型的车辆驾驶循环中功率需求可变)。


用新颖的材料替代目前使用的全氟磺酸(PFSA)离聚物和离聚物膜(例如Nafion®),该材料在低相对湿度(RH)下具有显着改善的质子传导率,这将消除对完全湿润的反应物的需求,从而显着简化燃料电池系统设计。


在低湿度条件下,对离聚物和离聚物膜进行改性/开发以获得增强的化学耐久性以及在RH循环中提高的机械稳定性,这两种情况都是汽车燃料电池运行时经常发生的情况。


用更具耐腐蚀性的材料(例如完全石墨化的碳载体或非碳基载体)代替当前的高表面积碳载体(例如科琴黑),以最大程度地减少因局部氢不足引起的损害和燃料电池启动/停止过程中,这样可以避免基于更复杂的系统设计的缓解策略。


对ORR没有活性的HOR催化剂的设计和将它们集成到阳极电极中,这是缓解启动/停止引起的退化的另一种方法。


在快速瞬变期间,由暂时的氢气不足引起的电池电压反转可能的缓解,这可以通过在阳极电极中掺入有效的氧气释放催化剂来实现[15]或通过耐腐蚀阳极催化剂载体(例如3M)。


使用新型电极材料(催化剂,催化剂载体和离聚物[]来优化电极和MEA的性能),特别适用于低铂金负载的高电流密度操作。


耐污染的高性能气体扩散介质(DM)和微孔层(MPL)涂层的设计[17和因燃料电池系统瞬变而引起的老化(例如,广泛的电压循环,启动/停止)。


开发从头催化剂的机型,特别是对ORR催化以及严格的MEA性能模型和原位诊断方法为了提供筛选和实施改进的电极材料和MEA设计所需的有效分析方法。


贤集网小编觉得,尽管存在如此多的技术障碍,但在过去的10年中,燃料电池汽车的发展取得了显着进步,氢燃料电池汽车的车队测试目前显示出52–58%(较低的热值)的驾驶循环效率,实际世界汽车的使用寿命为700到1900小时,加油时间约为5分钟[25],可从低至−20°C。然而,为了达到汽车成本目标(每千瓦系统功率<50美元),铂金供应限制(每辆汽车<10克铂金)和所需的耐久性目标(6,000个工作小时),上述挑战仍然存在本书的后续条目中将介绍这些主题的前沿研究。


MEA的过程和电压损失


PEM燃料电池成本、性能和耐用性分析:使用寿命和稳定性如何?


为了定义燃料电池性能的限制因素,回顾一下图1所示的PEM燃料电池中发生的各种反应和传输过程是有帮助的 。分别由阳极和阴极催化剂催化的HOR和ORR反应需要通过质子传递膜以及整个多孔电极进行质子传递,质子传递通常由碳载催化剂和质子传导离聚物组成(但纳米结构电极除外)例如3M开发的)。同时,需要通过双极板(BP)中的流场通道提供的氢气和氧气  通过多孔气体扩散层通过气相扩散提供和整个电极。在汽车工作条件的设计点上,即,离开气流的平均湿度<100%,反应物的扩散可以用简单的有效扩散系数。但是,在排出气流的相对湿度超过100%的条件下(例如,在燃料电池温度低于50°C时),由于多孔层内存在液态水,气体传输的定量描述更加复杂。


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PEMFC重复单元的示意图,显示了电极反应,H 2和O 2气体传输,水传输以及质子和电子电荷的传输。显示了组件厚度的典型值。


局部相对湿度还决定了离聚物膜的质子传导率和电极,导致低于50%RH的主要电压损失。额外的电压损失,特别是在高电流密度和较低的相对湿度下,是由于膜的阳极侧变干而引起的,这是由于质子从阳极流向阳极而引起的水的电渗透阻力阴极。由于在低RH下质子传导阻力急剧增加[30],除非膜非常薄,否则相关的电压损失可能很大,以允许快速的水从阴极反向传输到阳极。因此,最先进的PEMFC中的膜厚度通常不超过15–20μm。


除了引起HOR,的超电势的电压损失η HOR和ORR,η ORR,以及由质子和气体传输阻力,大幅电压损失可以从纯粹的电子电阻出现从双极板一直到整个电极,R 电子。但是,与电极/ DM和DM / BP之间的电子接触电阻相比,基于炭黑的电极,基于碳纤维的扩散介质以及不锈钢或基于碳复合材料的双极板的体电阻通常可以忽略不计,因此测得的电子电阻主要归因于接触电阻。此处最大的贡献来自双极板和基于碳纤维的扩散介质之间强烈依赖压缩的接触电阻。


其中E rev。是取决于温度和气体分压的可逆热力学势。膜R 膜和电极的质子传导电阻R H +,eff。,很大程度上取决于局部相对湿度,并且与R electronic相比,还取决于电流密度和局部温度,该温度又主要取决于电极/ DM与DM /双极板界面之间的导热系数[ 20, 31, 32]。对于用纯氢气和空气,气体扩散过电压,供给燃料电池η TX,气体(干),主要是由于氧气在空气通过扩散介质和在不存在液体水的阴极电极的扩散,即是,在反应物的相对湿度<100%的操作条件下;引起的液体水在该扩散介质和电极的存在下,添加气体扩散过电位损失此处描述为η TX,气体(湿),并成为在湿操作条件(即显著,在出射的> 100%RH反应物)。


图2显示了典型汽车工作条件下的各种电压损耗  。在1.5 A cm -2的最高电流密度下,由慢的ORR动力学引起的电压损失约占总电压损失的70%,而在这些条件下HOR的电压损失可忽略不计(<< 5 mV )。在0.93厘米w ^最大功率密度-2(0.62 V在1.5 A厘米-2)和0.5的总铂负载克的Pt厘米-2示于图2中,铂特定功率密度为0.54克的Pt千瓦- 1表示典型的100 kW汽车燃料电池需要54 g Pt。即使快速的HOR动力学可以将阳极催化剂的负载降低至0.05 mg Pt cm -2,也不会造成明显的性能损失,对于商业上可行的燃料电池,如此获得的0.38g Pt kW -1的铂比功率密度仍然太高。因此,当前燃料电池研发的主要重点是开发更具活性的铂基ORR催化剂或不含PGM的ORR催化剂以及为这些新型催化剂开发合适的电极结构。图中所示的其它电压损耗项  2是由欧姆电阻显著更小和支配,- [R Ω,其代表- [R 膜和- [R 电子(一个或多个等式。 1,由此在1.5 A厘米90个毫伏损失60)- 2的主要原因是DM与双极板之间的电子接触电阻。


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在具有代表性的汽车条件下运行的最新H 2 /空气PEMFC中的电压损耗术语。MEA(MEA): 0.2 / 0.3 mg Pt cm -2(阳极/阴极)涂在18μm厚的复合膜上,并夹在≈200μm厚的DM(SGL 25BC)之间。操作条件: H 2和空气化学计量流量分别为2和1.8–5.5,烟囱压力为110–176 kPa abs,进气口湿度为30–60%RH,烟囱温度为70–80°C。有关详细信息。


从系统的角度看,还需要开发在低RH下具有增加的电导率的离聚物和离聚物膜,因为这将使设计能够在干气进料和/或更高燃料电池温度下运行的燃料电池系统成为可能。后者将减少汽车散热器的需求,由于必须通过散热器消散的大热负荷,对燃料电池汽车的要求很高。4与基于内燃机的车辆相反,在内燃机车辆中,大部分产生的热量通过发动机废气的潜热排出。朝此目标的膜开发的简要讨论如下。


离聚物中的离子和水传输


PEM燃料电池的中心组件是一种薄膜聚合物,它是一种离聚物或含离子的聚合物,起着至关重要的作用,它既充当气体和电极的隔离物,又充当完成内部电路的质子导体。通常,为了燃料电池的有效功能,需要0.1 S cm -1的质子传导率。汽车应用的PEM要求离聚物既要在高温(> 90°C)下发挥作用,以散发废热,又要在低压下(<170 kPa abs)发挥作用,以最大程度地减少泵浦寄生效应[2]。这就要求在较低的相对湿度下运行,但是目前使用的基于PFSA的PEM需要水以促进质子的分解和远距离运输[36]。尽管存在大量传导质子的材料和系统(如图3所示) ),几乎不存在那些在目标温度范围内(对于燃料电池操作而言)具有足够质子传导性的物质。有趣的是,尽管大多数材料物质随温度升高显示出电导率增加,但如果水蒸气压力保持恒定,则基准PFSA离聚物Nafion®表现出相反的效果(注意:这意味着相对湿度会降低随着温度升高)。当然,这是由于膜在温度接近时脱水,然后超过水的沸点(在1个大气压的水压下)。随着水含量的下降,所有PFSA离聚物的质子传导率均急剧下降(请参见“ 质子交换膜燃料电池:高温,低湿度运行 ”中的条目 (Hamrock and Herring)。Miyatake 在几种条目中已使用多种不同的方法来改善PEM的质子传导性,包括改变主链和/或侧链的化学性质,并在条目“ 从全氟磺酸(PFSA)到烃离聚物的膜电解质 ”中进行了详细描述。


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各种材料测得的质子传导率随温度的变化。在对PEM燃料电池感兴趣的温度范围(80–120°C)中,目前唯一可用的导体是水合离聚物(Nafion®等),并且随着温度的升高,电导率会显着降低(由于减少水分含量)


已经设计出几种方法来降低在低RH下的膜电阻,包括增加酸性基团的密度和使膜更薄。当然,可以增加酸含量和减少膜厚度的程度是有极限的。具有高离子交换能力的膜由于低结晶度和大量水导致材料溶解和/或崩解而遭受机械强度的影响。非常薄的膜也容易发生机械故障,并且不再是气体不可渗透的,这由于反应气体的交叉而导致性能损失和膜降解。有关这些问题的更多详细信息,请参见“ 质子交换膜燃料电池的高温,低湿运行。”


铂基催化剂的降解


使用当前的基于铂的催化剂,燃料电池的性能下降的很大一部分来自铂的溶解和烧结。这是由于铂在强酸性电解液中的溶解度较高,由此通过在汽车行驶周期中燃料电池所需的动态负载跟踪期间通过阴极电极的电压循环来提高溶解速度。Pt溶解速率的提高是由于在高电流密度(即高阴极超电势)下的大多数金属铂与低电流密度或开路电势(即低阴极超电势)下的氧化铂表面之间的过渡引起的。如图4所示  ,溶解的铂物质通过奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化过程重新沉积在其他铂颗粒上,或者在电解质相中向膜扩散,在那里它们通过与氢反应而沉淀在离聚物相内部,氢从膜中渗透穿过膜。阳极侧。在离聚物相内,沉淀的铂微晶形成清晰定义的铂带,其位置可以分别通过阳极和阴极进料气中氢和氧的分压来预测。


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(a)示意图表示(i)纳米级的铂表面积损失,其中铂颗粒通过奥斯特瓦尔德(Ostwald)成熟在碳载体上生长,并且(ii)微米级,其中溶解的铂物质向膜扩散,由于氢气渗透而减少从阳极穿过膜,并以铂颗粒的形式沉淀在膜中。(b)在开路电压下工作2,000 h的短堆叠MEA的SEM横截面,图中的亮带表示铂沉积在膜/阴极界面附近的膜中。


由于在汽车燃料电池的使用寿命中会遇到数十万个大电压循环,必须通过提高抗溶解性的阴极催化剂或通过将燃料电池系统与大型推进电池(数十千瓦的电池功率)混合使用来减轻相关的活性铂表面积的显着损失,通过这种方式,大电压的周期可以大大减少。在许多情况下,观察到铂合金催化剂显示出更高的抗铂溶解性,但是大部分效果是由于铂合金的粒径较大,它通过吉布斯-汤姆森效应[Gibbbs-Thomson effect]有利地影响了铂的溶解速率。确实,最近的数据表明,铂合金阴极催化剂的电压循环导致核/壳结构,铂壳围绕铂合金核形成,因此铂合金最初的较高比活度缓慢地接近于广泛的电压循环过程中的纯铂。


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由酸浸和电压循环引起的Pt 0.5 Co 0.5阴极催化剂的形态和组成演变的示意图。在上面板表示连接到碳载体(“碳相”)的颗粒,用骨架铂 X钴酸沥滤后得到的颗粒,并且经由奥斯特瓦尔德熟化转化成核/壳颗粒。所述中央面板既代表液体酸的过程中预先形成浸出在膜和Co相和“离聚物阶段”无论是在膜和电极,具有大单晶的Pt(附聚物)2+离子交换进入离聚物相。在下部面板 是一种建议的机理,该机理用于形成由具有高于平均Co含量(“ Pt <0.5 Co > 0.5 ”)的前体衍生并生成富Pt的海绵状Pt x Co合金颗粒。右侧显示了24 hC-MEA中各种类型的老化纳米颗粒的TEM亮场图像和点分辨的EDS成分(分析区域的直径为2.5 nm)(摘自S. Chen等人) 。经电化学学会许可)


总而言之,尽管燃料电池/电池混合系统将电压循环的铂表面积损失造成的退化降低到可接受的水平,但新型的阴极催化剂对电压循环具有更高的稳定性,将带来巨大的好处,因此是非常活跃的研究领域。


碳载体腐蚀


燃料电池电极的出色气体传输性能是由于其高孔隙率,对于典型的离聚物/碳重量比为1/1,空体积分数为≈60%(离聚物和碳的体积分数均为≈20%)。较高的空隙体积分数是由于使用了高度结构化的炭黑(例如Vulcan XC72或科琴炭黑),其固有的低堆积密度可保持高达≈100MPa的压缩率(相比之下,燃料电池中的MEAs堆在≈1MPa时被压缩。然而,在足够高的电势,即,上述≈1V相对于可逆氢电极(RHE)电位,通过水碳的电化学氧化(C + 2H。2 O→CO 2 + 4H + + 4e中- )是显着的,大约5-10 wt%的碳载体被氧化后,碳结构崩溃[44如图6所示,导致燃料电池性能迅速下降  。


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燃料电池性能损失随碳载体腐蚀程度的变化而变化。条件:在80°C,100%RH,150 kPa abs时 H 2 /空气(s = 2/2)的性能。


在正常的燃料电池工作条件下,阴极的最高氧化电位在高电流密度下约为≈0.6V(vs. RHE)和开路时约为0.95 V(vs. RHE)(阳极电势始终保持在0 V附近)与RHE相比),因此碳载体腐蚀可以忽略不计。然而,在启动/停止条件下或在局部氢缺乏的情况下,阴极电势相对于RHE明显超过1 V,并且相关的快速碳载体腐蚀导致电极空隙体积的损失,这在实验中被观察为所谓的阴极变薄。这通过图7中所示的SEM横截面进行说明。 用于阴极电极,其中8wt%。碳载体的一部分已经通过施加阴极电势被氧化(碳载体腐蚀的程度通过在线监测CO 2的形成速率来测量)。


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MEA的扫描电子显微镜(SEM)横截面,其中8%wt。阴极碳载体的一部分已经被腐蚀(也参见图  6)。初始阴极电极厚度与图片中所示的阳极电极厚度相同


如图7所示,  可以通过SEM或光学显微镜的横截面测量来监控阴极变薄的程度。如图8所示,这伴随着电极空隙体积的损失  ,示出了未降解的阴极电极(左侧)和退化的阴极(右侧)的高分辨率SEM截面。


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MEAs阴极冻结断裂部分的SEM显微照片。左:未降解的MEA;右: MEA因局部氢饥饿而老化。进行SEM分析时无需在环氧树脂中安装MEA。


Reiser等人首先报道了基本的启动/停止机制。并且在阳极流场的一部分被氢气部分填充而另一部分被空气填充时发生,这种情况发生在燃料电池启动期间(氢气在阳极流场中置换空气)或关闭期间(关闭氢气供应后空气扩散到充满氢气的阳极流场中)。导致阴极上极高电压(>> 1 V vs. RHE)的过程的详细说明在其他地方[11, 34],感兴趣的读者可以参考这些参考资料。通过将H 2 /空气前沿通过燃料电池(单电池或电池堆)的阳极流场发送,可以方便地模拟由启动/停止产生的电压降级速率,其中电压降级速率与燃料电池(单电池或电池堆)的停留时间成比例。 H 2 /空气前沿,并随着电流密度的增加而增加[12如气体传输引起的电压损失所预期的那样。这样的实验如图9所示  ,其中H 2 /空气前停留时间为1.3 s大约比燃料电池堆启动期间所能达到的时间长10倍(停留时间比由于工程限制,通常无法达到0.1 s)。在这些条件下,仅100个周期内,1.5 A cm -2的电池电压就会降至0 V!在正常的启动条件下,停留时间将缩短大约10倍,因此最多可以执行1,000个启动周期,这与车辆寿命中≈40,000次启动的汽车目标相去甚远。


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对于在传统碳载体上负载铂催化剂的MEA,不同电流密度下的电池电压衰减是启动/停止循环的函数。条件:在150 kPa abs和80°C下,H 2 /空气(入口相对湿度为66%),在H 2 /空气前停留时间为1.3 s时老化


因此,必须设计和实施缓解策略。目前,大多数缓解策略都基于系统设计(较短的停留时间,氢气下的电池堆存储,电池短路等),但从长远来看,还需要其他基于材料的缓解策略。其中包括实施石墨化碳载体[12, 44, 45]或更耐腐蚀的替代性载体材料,降低阳极催化剂的负载量会降低阳极电极的ORR活性,或者开发出具有低ORR活性的阳极催化剂[14],或在阴极电极中加入高活性氧释放催化剂。。


与启动/停止降解密切相关的机制是所谓的局部氢饥饿。它最初是由Patterson和Darling [9,并且在由于流场通道或扩散介质被液态水阻塞而未向阳极流场的大部分提供氢气时发生。在那种情况下,从阳极到阴极侧通过膜渗透的氧气产生与H 2 /空气前沿产生的情况类似的情况,即阳极中同时存在氢和氧。因此,在局部氢饥饿的情况下,也观察到阴极变薄,尽管速度较慢。尽管系统缓解策略与启动/停止时使用的缓解策略不同,但材料缓解策略是相同的,但还有一种额外的材料缓解方法:由于最大碳腐蚀速率受穿过膜的氧气渗透速率的限制,因此离聚物透氧性降低的膜(对于大多数基于烃的离聚物而言通常如此)将通过局部H 2饥饿降低损伤。


膜开发的需求和方法


如前所述,在膜中需要水以使质子与酸官能团或质子生成基团解离(即使质子传导),然后为长距离质子传输建立连续的路径。PEM的水含量随水活度的降低而降低。已经观察到基于磺酸(-SO 3 H)的PEM中的吸水率根据水含量的函数绘制时基本相同,当后者以λ,每个酸基团的水分子数(即如图10所示,λ= H 2 O / SO 3 H)  。从该数据还可以清楚地看到,在相对较低的水合水平(即λ < 6)下,各种PEM的等温线与硫酸基本相同,表明这是– SO 3 H 的水合焓。在低湿度地区推动水吸收的人群。


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各种离聚物和硫酸在80°C时的吸水等温线。Dowex 50是一种由4%交联的聚苯乙烯二乙烯基苯制成的离子交换树脂;BPSH 40是2密耳40%无规磺化双酚砜;700 EW PFSA是1密耳膜,结构类似于Nafion®;Nafion112®是2密耳的挤出膜;PAEK三嵌段是带有磺化中间嵌段的1-mil三嵌段聚芳醚醚酮(由CK Mittelsteadt和H. Liu。经John Wiley&Sons许可复制)


已经证明该实验等温线适合Brunauer-Emmett-Teller模型[46]或给定温度下的简单经验多项式拟合。最后,在λ≈6以上(即,相对湿度> 80%),等温线发散,表明包括聚合物结构和形态,电荷密度,交联等在内的特性会影响高含水量的水的吸收。


温度目标


对于汽车应用,已经确定,对于H 2燃料电池车,高温膜操作的合理目标是在110°C至120°C之间。使用常规包装在此温度下进行散热变得可行,并且由于在低阳极催化剂负载下(0.1-0.2 mg 贵金属 cm -2)对CO的耐受性提高至大约50 ppmv CO而没有空气流失,车载H 2的纯度要求降低了)。使用烃基H 2重整产品在140–160°C下运行固定系统将导致CO耐受性增加至约0.1–0.5%,从而允许使用更简单或可能没有优先氧化(PROX)反应器。尽管如果在160°C下操作该系统,氧还原反应动力学的改善很小,但这将被平衡电压损失约70 mV所抵消。此外,与基于磺酸的离聚物相比,在磷酸电解质存在下,磷酸根离子在铂催化剂上的强比吸附会导致ORR活性降低。在> 160°C的温度下,碳载体材料的稳定性受到损害。


质子电导率


图11显示了PFSA膜侧链长度看似微妙的变化的结果:陶氏离聚物的全氟醚侧链(-OCF 2 CF 2 SO 3 H)比Nafion(-OCF 2 CF(CF)3)OCF 2 CF 2 SO 3H)。该图清楚地表明,通过改变当量重量(EW,每摩尔酸的聚合物克数)实现的磺酸基密度可以在大部分水化等温线中带来质子电导率的相当大的变化。 。然而,两种离聚物的质子电导率在水含量低于5 H 2 O / SO 3 H时急剧下降。


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短侧链(SSC)PFSA离聚物在2种不同的当量重量(EW)和Nafion随水含量变化的室温质子电导率(即Dow 858和Dow 1084 g 离聚物 / mol H +),表示为λ = [H 2 O] / [-SO 3 H]。数据清楚地表明,当量重量对质子电导率具有重大影响,陶氏858的电导率是较高EW PFSA的两倍。


图12显示了1100 EW Nafion在80°C和120°C时质子电导率对RH的依赖性,  表明随着相对湿度从100%降低,电导率从约0.10降至0.01 S cm -1。到≈30%,基本上与温度无关[5]。这与聚苯并咪唑(PBI)和磷酸掺杂的PBI(也绘制在图12中)形成鲜明对比  ,尽管随着水合度的降低,质子电导率出现典型的下降,但在高温下却显示出明显更高的电导率[54]。尽管PBI系统似乎提供了高温燃料电池运行的希望,但它们还面临其他问题,包括铂基催化剂表面的吸附以及磷酸从电解液中的浸出。尽管大量研究集中在确定PFSA膜的水合形态上,但尚未完全了解结构与形态之间的联系以及传输特性。PFSA聚合物的微观结构不仅会影响质子传导性,还会影响其他特性,包括甲醇渗透性(例如,用于直接甲醇燃料电池),水扩散和电渗透阻力。


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Nafion(1100 EW)和磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)在不同温度下质子传导率与相邻气流湿度之间的关系。数据清楚地表明,温度从80°C升高到120°C对Nafion的电导率影响很小,但对PBI系统的影响很大。还显示了显示所需电导率的材料曲线,该曲线是相对湿度的函数,这对于简化系统非常理想。


反应气体渗透率


离聚物的其他重要性能包括对H 2和O 2气体的渗透性。PEM不能对反应性气体渗透性太强,因为过多的气体通过膜的穿越会导致燃料效率的损失。然而,电极中的离聚物必须具有足够的渗透性以允许反应物的运输而不施加任何明显的浓度梯度和/或传质损失。


PFSA膜中气体的渗透速率与渗透系数和分压(即驱动力)的乘积成正比,与膜厚度成反比。渗透导致燃料电池穿越效率损失,其原因有两个:从O 2穿越到阳极的氢消耗和向阴极的氢损失以及随后与氧气的反应。相对简单的分析[5]基于燃料电池的运行,在60°C 时瞬时变化的负载为0.05 A cm -2,在120°C 时瞬时负载为2 A cm -2,估计了H 2和O 2的磁导率的上限和下限,如下所示图1和2中温度的函数。 分别为13和14。两种反应气体的渗透率窗口约为3-4个数量级。因此,H 2传输的渗透系数k必须在以下范围内:1×10 -17 <  ķH2 <1×10 -12  mol cm cm -2  s -1 kPa -1,并且对于O 2传输,范围为:1×10 -16 <  ķH2 <3×10 -12  mol cm cm -2  s -1 kPa -1,其中下限由电极中的离聚物决定,上限由膜中的离聚物决定。


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氢气的渗透率是温度和相对湿度的函数。上限(实线)由交叉损耗(假设没有O 2穿越的贡献)定义,下限(虚线)由电极中离子聚合物的传输要求定义。干和湿Nafion 1100 EW膜的数据均来自参考文献。


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形态学


如前所述,所有当前可用的PEM必须加湿,以表现出足够的质子传导性,以有效地用作燃料电池中的电解质。当加湿时,PEM会被吸收的水溶胀,形成水合形态,其中水相被限制在聚合物内,尺寸通常只有几纳米。这种形态和驱动其形成的相互作用是理解离聚物的形态稳定性和传输性能的关键。两者对于将这种材料应用于PEM燃料电池都至关重要:在工作条件下的形态稳定性不仅对于保持离聚物膜的完整性很重要,而且对于通常包含高体积分数的活性电极层的稳定微观结构也很重要。离聚物。质子传输实际上是一个非常复杂的现象包括不同的种类(质子电荷载体,水和溶解在其中的气体)和不同的传输方式(扩散,流体动力),但此处的关键过程仍然是质子传导性。


微观结构通常是疏水/亲水分离受限的结果,这可以通过调节质子基团的浓度(离子交换容量IEC)来控制。高IEC对应于高电荷载流子浓度,通常会导致水的高吸收,两者都有利于高质子传导性。然而,高IEC导致严重的溶胀,伴随着形态不稳定性的丧失,最终导致离聚物的完全溶解。因此,最佳IEC本质上是这两个属性之间的权衡。


有趣的是,这对于不同类型的离聚物而言是不同的,这是由于主链/主链相互作用和水合形态的差异。通常从小角度X射线(SAXS)衍射实验获得这种形态学细节。完全膨胀的Nafion的SAXS光谱的最新解释引起了相当大的关注。作者声称存在带有水和解离的质子的平行圆柱胶束。这种形态很容易解释在低水含量下PFSA膜的相对较高的电导率,这对应于低IEC和低水合度(低RH):圆柱结构即使在水体积分数低和水含量高的情况下也能在水结构内提供高连通性局部质子迁移率是由于其与较高维度的水结构相比相对较大的宽度(建议的圆柱体宽度为2.4 nm,与其他模型建议的约1 nm相比,该圆柱体宽度较大)。但应注意,其他团体对此模式提出了严重怀疑。最近有人提出,形态类似于二维水结构,并且基本上是局部平坦的水结构的曲折性决定了这种材料的渗透和质子传导性。


PEM燃料电池成本、性能和耐用性分析:使用寿命和稳定性如何?


左:在立方晶格模型的假设下,PFSA离聚物(例如,Nafion)的完全水合形态的示意图,该图拟合了来自小角度X射线散射(SAXS)实验的数据。右:水合Nafion和水合磺化聚醚酮的SAXS光谱。从离聚物峰的位置获得特征性的疏水/亲水性分离长度,而内部的疏水/亲水性界面从Porod谱系中的强度获得。首次在参考文献中报道。


在任何情况下,PFSA和烃膜的形态都有明显的差异,这是在比较SAXS研究中首先指出的。虽然高水合水平下的质子传导率主要仅取决于IEC,但在烃膜中,随着水含量的降低,质子传导率的下降更为严重。认为该特征差异的原因是PFSA离聚物的更明显的疏水/亲水分离,这导致了水域内更好的连通性,并局部产生了水合水的更大的块状性质。但是PFSA膜还有一些特征性的缺点:(1)由于水化水具有块状特性,水的运输具有很大的水动力成分,表现出较大的电渗水阻力和高的水/气渗透性系数和(2)粘弹性随温度急剧下降。在这个阶段,应当指出的是,所谓的短侧链离聚物表现出稍弱的疏水/亲水性分离,这实际上降低了给定IEC的电导率。但是形态稳定性显着提高,尤其是在高温下(较高的Tg)可以显着提高IEC,而不会显着影响其弹性(存储模量)。侧链较短的PFSA膜(例如Dow,3 M,Aquivion)似乎是对传统长侧链PFSA膜Nafion的真正改进。


尽管在低水合水平下不利的电导行为,但其他替代方法是烃膜。它们通常不会在燃料电池运行的温度范围内显示出软化状态,而水合水的较高分散性(水域的宽度较小)会导致流体动力水传输大大降低。实际上,可以通过引入另一种非均质性来提高较低的电导率,该非均质性在10–100 nm范围内。如果形成双连续形态,这可以导致质子传导率显着增加。原因是随着IEC的增加,质子传导率高度非线性增加。69]。当从溶液浇铸时,此类聚合物经历受限的微相分离。然后,亲水性磺化相仍可提供足够高的电导率,而非磺化相可赋予材料形态稳定性并将溶胀降低至可接受的水平。


优化和控制此类材料的微观结构是材料设计的主要问题之一。在此,主要挑战是在亲水相中最大化磺酸功能的局部浓度,并以相对较小体积的未磺化相获得形态稳定性。最近对甲基磺酸水溶液(CH 3 SO 3 H(aq))的模型系统的研究清楚地表明,在较低的相对湿度下,仍然有巨大的潜力来提高质子传导性。


生质族的选择


当前最先进的PEM燃料电池中质子的来源是高酸性磺酸官能团。如上所述,需要水合以解离这些基团的质子并通过溶剂化(水合)来移动质子电荷载体。由于水合需求是限制磺酸基电解质工作温度的问题之一,因此人们广泛寻找其他质子基团,这些基团可以在较低的水活度下实现高质子传导性[71, 72]。最有趣的方法之一是使用两性官能团,因为它们既可以充当质子供体,也可以充当质子受体。从概念上讲,它们可以将质子源和质子溶剂的作用组合在一个官能团中:高度的自解离可导致动态紊乱的氢键中足够高的载流子浓度和结构扩散(即,质子跳跃或穿梭)网络,从而提供高电荷载流子迁移率。该概念已被咪唑和膦酸官能化模型化合物。然而,对磺酸,膦酸和咪唑作为生质基团的比较研究表明,只有膦酸才具有取代磺酸官能团的潜力。通过实验确定的功能化庚烷的质子电导率75}和相应的计算质子传递势垒如图16所示。 。这项研究实际上不仅研究了运输问题,还研究了稳定性问题以及这些基团在电化学反应中的参与。除了咪唑官能化的低聚物显示出最低的质子传导性这一事实之外,还观察到了与氧的反应,并且铂催化剂在发生氧还原的高电势下被封闭。基于膦酸的系统在“无水”状态下显示出质子传导性的明显特征,但是某些水活度对于防止缩合反应必不可少,缩合反应立即抑制了质子传导性。似乎与固定的膦酸和磷酸相比,具有固定膦酸基团的系统的缩合问题更为严重。


PEM燃料电池成本、性能和耐用性分析:使用寿命和稳定性如何?


实验和理论结果


左下:在干燥条件下测得的质子电导率与三种单官能庚烷的温度的关系:1-庚基膦酸(P-C7),品红色方块;1-庚基磺酸(S-C7),黄色三角形;和2-庚基咪唑(I-C7),蓝色圆圈。右上角:计算出的甲基膦酸(洋红色方块)纯净(即酸到酸)质子转移的能量屏障;甲基磺酸,黄色三角形;和甲基咪唑,蓝色圆圈。综合结果表明,质子传导率至少部分是质子转移势垒的函数:实验性质子传导率与计算的质子转移势垒成反比


未来发展方向


尽管在过去的几十年中,PEM燃料电池技术取得了重大且显着的进步,但是将这种技术大规模市场引入到诸如车载电源之类的应用中将需要克服与燃料电池堆的组件相关的高成本(即阳极和阴极催化剂,离聚物膜,双极板等)。如果大量生产,当前最先进的燃料电池中基于铂或铂合金的电极将占PEMFC电池组总成本的很大一部分。贵金属催化剂是燃料电池堆中唯一无法从规模经济中受益的成分,因此非贵金属催化剂的研究和开发是必须克服的重要挑战。


尽管最好在两个电极上都更换铂催化剂,但氧的还原(在阴极处)需要更多的Pt,因此开发具有足够且持久的ORR活性的非贵金属催化剂是当前和未来研究的主要重点。最近,在开发碳基体或载体(即Fe / N / C或Co / N / C)中氮与铁或钴配位的氮的催化剂方面,已经取得了巨大的努力和进展。这些系统的周转频率与当前的Pt / C催化剂相当,显示出极大的希望。一个主要的挑战(仍然是很大程度上尚未探索)是这些催化剂在运行中的燃料电池恶劣的电化学环境中的稳定性和耐久性。


尽管在先进的高性能PEM的开发方面已取得实质性进展,但目前尚没有在热(即> 100°C)和“干燥”(<30%RH)条件下具有足够高质子传导性和耐久性的离聚物。然而,有几种潜在的有希望的途径,它们最终可能导致电解质表现出高的化学稳定性和热稳定性,并且不需要加湿。通过缩短侧链和/或在每个侧链上束缚一个以上的生质基团来提高PFSA离聚物中磺酸基的密度(即,通过降低IEC)是值得进一步研究的。高度磺化的聚砜的开发似乎也提供了一些希望,因为这些材料表明,在直径非常小的互穿水域中,质子传导性仍然很高。但是,这类材料必须在水中具有较低的水溶性,并具有抗伸长断裂的能力。


质子交换膜燃料电池,PEMFC或PEFC,正在开发中,用于运输应用以及从几瓦到几千瓦的发电机。尽管燃料电池具有许多优势,例如在部分负荷下具有很高的转换效率,清洁的废气,模块化设计和低噪音的产生,但其可销售性将在很大程度上取决于这些燃料电池能否与现有的技术竞争,成本和特定应用中的可靠性。对于运输,目前的基准是内燃机,自1908年以来已批量生产,其特点是高性能,高可靠性和相对较低的成本。


性能


内燃发动机可以在几秒钟内冷启动,并且可以在所有气候条件下在全世界范围内运行。引擎盖下具有100 kW的发动机功率已成为相当标准,可以在高速公路和上坡行驶中无任何让步。燃料电池车辆必须在快速冷启动,动力可用性方面达到相同的标准,同时在所有可预见的条件下都不会损害用户的可用空间。完整的燃料电池系统的功率密度必须为650 WL -1和650 W kg -1,对于燃料电池堆,这相当于2,000 WL -1和2,000 W kg -1 。


使用寿命和可靠性


乘用车的保养间隔已降至每30,000公里一次或每2年一次,并且车辆的使用寿命为10至15年,未经重大修改,行驶里程超过250,000公里。消费者不再习惯于汽车故障,尤其是在首次拥有汽车的最初五年内。燃料电池汽车将必须满足当今的期望,而不是沿着内燃机的方向发展,也就是说,提供与几十年前的内燃机相当的可靠性。


这意味着在引入大众市场时,它们的预期寿命需要为5,000小时,并且使用寿命终止,至少是使用寿命开始时的90%。除严重的撞车事故外,没有其他外部条件可能导致燃料电池性能严重下降。实际上,这意味着在所有相对湿度下,燃料电池系统需要在−40°C至+ 50°C的环境温度下运行。


费用


为了使PEMFC成为可行的运输选择,购买和操作燃料电池系统的成本必须与内燃机相当,该燃料电池系统目前包括常规车辆的所有部件,而其中包括所有部件。燃料电池系统的较高投资成本可以由较低的燃料成本抵消,该较低的燃料成本由氢的成本和燃料电池车辆的燃料经济性决定。尽管消费者越来越渴望承担燃油成本或减少CO 2在做出购买决定时考虑到排放,他们想要支付的额外价格会有限制。从内燃机到燃料电池系统的成本中立转换导致整个PEMFC系统的许可成本为$ 30 / kW,而PEMFC堆的许可成本为$ 15 / kW。这些成本反映了PEMFC堆栈和系统的组件以及组装成本,同时隐含了其将在车辆的整个使用寿命中持续使用的隐含假设。


材料的作用


PEMFC中使用的材料在燃料电池系统的性能,成本和可靠性中起着关键作用。本文旨在针对性能,成本和耐用性问题,特别是(但不仅限于)它们在运输中的应用,提供一种综合的解决方法,因为这是迄今为止这些问题最具挑战性的组合。


截至2010年,燃料电池已经相当成熟:已演示了数百种燃料电池驱动的乘用车,系统性能得到了显着改善。本田,丰田,戴姆勒,通用,福特和现代等主要汽车公司最近都生产了新一代乘用车,这些乘用车在行驶速度,加速度和行驶里程方面可以满足消费者的期望。此外,它们可以在严酷的条件下运行,例如极端的环境温度或苛刻的驾驶条件。该成就是基于燃料电池组件和系统级技术进步的结合。一方面,材料的特性决定了燃料电池的实际功率密度和燃料电池堆的体积功率密度。


PEM燃料电池材料:成本,性能和耐用性。


电池和电池组组件。顶部:隔板和带密封件的MEA的俯视图;中间:流场上MEA的一个部位的剖视图;底部:完整电池包装的横截面图


PEMFC的电解质由质子交换膜组成。除了将离子从一个电极传导到另一个电极之外,电解质还用作气体分离器和电子绝缘体。在膜的任一侧,将催化活性电极紧密连接到膜上,以形成所谓的膜电极组件MEA。在阳极,氢被氧化成质子。在阴极,氧气被还原为水。氢氧燃料电池在298 K下开路时的理论电压为1.23V。在负载条件下,电池电压在0.5到1 V之间,根据条件产生的电流密度高达1.5 A cm -2。


自1990年代初以来,用于PEM燃料电池的材料类型一直保持不变。


对于电解质,全氟磺酸/四氟乙烯共聚物膜(通常称为PFSA膜)已经使用了数十年。化学上,该聚合物可被视为聚四氟乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)骨架,带有类似聚四氟乙烯的侧链带有SO 3H(磺酸)基。该磺酸基团的离解导致可移动的质子。这些薄膜生产为薄而柔软的薄片,当含水时会导电。这些膜通过在这些薄片上涂覆电极,能够大量制造完整的电池。该膜最初是为氯碱电解槽开发的,提供了无与伦比的特性组合:高质子传导性和高化学稳定性。为了获得最佳的电导率,膜的水含量应使H 2 O / SO 3 H比λ大于14,这对于最先进的材料而言只能在100%RH下实现。燃料电池中使用的全氟磺酸/四氟乙烯共聚物膜的最新进展是,其化学稳定性进一步提高,膜厚度从175μm降至25μm越来越薄,其中包括使用增强剂来保持强度。


对于电极而言,铂/碳催化剂早已用于氢/空气燃料电池的阳极和阴极。商业电极包含约0.2–0.4 mg cm -2的铂,产生的功率密度为0.5–0.7 W cm -2。使用0.6mg cm -2的总负载和0.5W cm -2的功率输出,铂的使用量为1.2g kWe -1。然而,已经证明,当使用清洁的氢气和空气时,可实现0.4 g Pt kWe -1的燃料电池。然而,这种电池的长期稳定性尚不清楚,使用重整产品规定阳极上Pt-Ru的负载量更高,最小为0.2 mg PtRu cm -2。最终目标是将铂的使用量降低至小于0.2 g Pt kWe -1。


贵金属的使用是燃料电池成本中的重要因素。当制造规模增加时,许多组件的成本下降,而贵金属催化剂却并非如此。事实证明,在车辆中大量使用燃料电池的情况下,铂金真正短缺的担忧没有得到证实[5],但这是基于将其用量大幅减少至15 g /辆,相当于之前提到的0.2 g Pt kWe -1。关键问题是在保持当前技术水平的功率密度的同时,将每千瓦燃料电池的铂含量降至最低。当导致功率密度降低时,用另一种金属代替铂是没有意义的。


用作电极制造基础的催化剂由40 wt%甚至更高的高负载量的贵金属在碳上组成。这些高负载用于使薄电极具有足够高的活动位点,通常为10μm厚。在2–3 nm范围内的这些高贵金属负载量下,铂的颗粒尺寸甚至均匀。


即使在具有高催化活性的电极中,性能也很大程度上取决于电极结构,因为在实际电流密度下,氧气的输送变得至关重要。除水在其中起关键作用,因为氧在水中的扩散常数比在60°C的空气中的扩散常数低5700倍。气体扩散介质(GDM)在燃料电池的水管理中起着决定性的作用。气体扩散介质由200–400μm的宏观多孔气体扩散层(GDL)和30–50μm的微孔层(MPL)覆盖,可促进气体和电子在催化活性层和催化剂之间的传输。流板。虽然大孔气体扩散层需要一定厚度才能在水平方向上分配气体,但微孔层却有助于去除液态产品水,防止电极泛滥。有效防止此类泛洪可将电压电流曲线延长约0.5–1 A cm−2。


对燃料电池堆的重量和体积影响最大的组件是流板或双极板。尽管过去的流板是由高密度石墨制成的,但如今选择的材料是可模塑的石墨/聚合物复合材料。尽管后者的导电性比纯石墨稍低,但由于其较高的机械强度和较高的柔韧性,因此可以使用厚度较小的板。这直接导致堆叠重量和体积的减小。聚合物/石墨板的主要优点是它们可以通过注塑成型来制造。金属板是石墨和聚合物/石墨材料板的替代方案。金属板的主要优点是可以使用非常薄的金属板,并且大量生产技术可用于在这些板中形成流型。


操作窗口和性能


由于燃料电池的面积功率密度决定了系统的整体成本,因此必须优化燃料电池堆的工作范围。在所有条件下,相对湿度对功率密度的影响最大。该相对湿度由进料气体的水含量及其化学计量,产物水量(与电流密度成正比)和电池温度控制。


对水的最低要求由PFSA膜的质子传导率与其水含量的相关性决定。如果不满足此最低要求,则膜干燥和电极的离聚物相会导致功率密度快速下降。氧气通过电极的传输明显地确定了最大值,因为液态水是将气体传输到反应界面的有效屏障。在阴极的催化层中,这两个因素决定了一个最佳条件:离聚物中有足够的液态水用于质子传导,同时允许氧气的气相传输。图2示意性地描绘了最佳情况以及变干和浸水的情况。


电极部件和膜的水含量在最佳操作窗口内以及在太干和太湿的条件下


阴极催化剂层上的水积聚不仅来自产物水,而且还来自电渗阻力,也就是说,从阳极迁移到阴极的质子也携带水。这种电渗阻力与电流密度大致成正比。可以从两个方向清除积聚的水。首先,水将以蒸气或液体形式通过阴极气体扩散介质传输到空气通道。第二,水将通过膜和阳极气体扩散层反向传输到燃料气体通道。这些过程的发生速率分别取决于水在任一方向上的驱动力和各组分的水渗透率。。


驱动力是催化剂层和气体通道中水化学势的差异(由蒸汽压或液压确定)。第一个因素很大程度上取决于电流密度,第二个因素取决于气体通道的相对湿度,这些因素可以在某种程度上进行控制和匹配。


组件的透水性至少同样重要。薄膜可将水快速输送到阳极,从而减少阴极的溢流。在薄膜中,水的逆向输送通常会过度补偿与电渗阻力相关的水运,从而防止阳极变干。


现有技术的气体扩散介质被疏水化,使得它们可以传输液态水(接近饱和条件下的重要机理)以及水蒸气和反应气体的传输。微孔层(MPL)起着重要的作用。由于存在小的疏水孔,因此可以建立相当大的液态水毛细管压力,从而使水到干燥器部分的化学势具有良好的梯度[10]。气体扩散介质的优化和MPL的应用已导致在饱和条件下燃料电池性能的显着提高,显示出它们的关键作用。


泛洪的发生导致功率输出几乎立即下降,无法立即恢复。正确设计流场,电池特性以及操作窗口的知识,使用所使用的硬件可以避免水淹和膜干燥,这将导致系统控制设计避免这些情况。确实存在可以连续测量相对湿度的传感器,但是似乎太笨重且昂贵,以至于不能应用于燃料电池系统中。实际上,准确测量气体中的水分非常复杂。因此,大多数系统都依赖于加湿器,电池温度传感器,气体流量传感器以及气体扩散介质的水管理特性的正确运行。如果在电池寿命期间,气体扩散介质的除水能力下降,则可以通过增加高电流密度下的反应物化学计量来补偿这一问题。


更为严厉的防洪措施是在干燥的条件下工作。在这种情况下,气体通道中的条件使得除水的驱动力提高。除了开发不需要高湿度的膜和催化剂的策略外,还应降低气体扩散介质的透水性。尽管仅降低气体渗透率也可能会恶化尤其是氧气的获取,但优化的MPL可能会改善水管理。在较干燥条件下工作的能力也将允许增加工作温度窗口的上限。


在以下各节中,将详细讨论燃料电池组件:进一步降低成本,在更理想的条件下运行以及耐久性问题的选择和需求。


PEMFC组件成本和绩效:目标,现状和发展


成本和绩效细分


直接或间接地,所有关于PEMFC材料和组件的研发工作都可以归结为降低成本。在过去十年中,在降低成本方面取得了令人瞩目的进展。基于大量的数据,每年500,000个系统,使用可用材料的PEMFC系统的成本在2009年为61美元/千瓦,而2002年为275美元。这些成本反映了PEMFC堆栈和系统的组件成本以及组装成本,同时隐含的假设是它在车辆的整个使用寿命中都有效。乘用车的5,000 h耐久性要求单独处理。


对于商业应用,运营和维护成本与初始投资成本一样重要。在这种情况下,从更换单个组件的角度以及考虑到更换这些组件所需的时间来看,耐久性成为维护成本的问题。燃料电池堆中的单个密封件可能仅需花费1美元,但是当必须拆卸整个电池组以更换单个密封件时,显然值得应用更坚固的密封件,以最大程度地减少更换需求。类似地,由于在一定的电压衰减随时间累积之后产生相同的燃料电池功率所需的较低的电池电压而导致的接受较高的燃料成本,可能比替换MEA甚至整个电池组更可取。


关于降低成本进度的最一致的监视可能是由美国能源部(DoE)进行的。为2010年和2015年设定了成本目标,其中2015年目标旨在满足商业需求,而2010年目标则是中间里程碑。考虑到大规模生产的有益效果,每年使用500,000辆汽车的年产量,但这并不意味着在成本数据中包含了学习因素。每kW的成本来自于每m 2电池面积所使用的组件成本以及这种电池在指定条件下的功率密度。因此,如果这种电池的功率密度足够高,则使用昂贵的组件可能导致每千瓦成本降低。


图3给出了多年来PEMFC电池组的成本逐步降低的情况,在这些年份中,有足够的详细信息可以对成本细分进行更深入的评估。


PEFMC堆的成本进度,如果以每年500,000件的价格生产,则80 kW堆的成本为每千瓦$


必须注意的是,DoE分析具有一些暂定方面。成本数据中考虑了新材料,但不能保证这些材料在燃料电池的整个寿命期内都能在运行条件下正常运行。在单元级别上,这些材料可能已经通过了相关的加速测试,但这并不意味着与堆栈和系统硬件结合使用,并在实际条件下使用,这些材料将合格。这是目前唯一已知的定期更新的燃料电池成本评估,并且在同等基础上考虑了所有燃料电池堆和系统组件。


根据最新报告中,80千瓦PEMFC系统的成本,在每年50万个系统的大量生产,将达到$ 60- $ 80 /千瓦净。堆栈和系统组件的贡献如图4所示  。


根据Tiax的成本估算,组件对总堆栈成本的贡献。上图:80 kW系统的成本明细;下图:86 kW PEMFC烟囱的成本明细。请注意,系统组件的功率平衡需要额外的6 kW


从图 4显然,堆是燃料电池系统中最昂贵的单个组件,而在堆一级,催化剂是最昂贵的单个组件。重要的是要注意,所有成本均以每千瓦系统输出表示。因此,重要的是,改进对燃料电池性能有很大影响而又本身并不昂贵的部件。当性能更好的膜或气体扩散层导致功率密度增加一倍,而每平方米的催化剂成本保持不变时,由于这种膜或GDL的改进,每千瓦的催化剂成本将减半。反之亦然:降低每平方米铂的负载量无济于事,这会导致功率密度降低:所有组件的每千瓦成本都会增加,这可能抵消了较低铂金成本的成本收益。


在PEMFC中,成本目标强烈地决定了性能目标,其中包括MEA性能以及允许的操作范围。结果,与固定应用相比,对汽车的目标要求更高。


对于汽车条件,美国能源部已将2015年的目标额定电池功率密度设定为1 W cm -2,即在0.68 V时为1.5 A cm -2,对应于55%的LHV电效率。在25%功率下的要求效率为65%,这意味着在0.25 W cm -2或0.31 A cm -2时为0.8V 。此外,成本要求要求贵金属总装载量不超过0.15 g kW -1,即0.2 mg cm -2 。在汽车条件下,在接近120°C的极端情况下,峰值功率将在温度窗口的较高端实现,这意味着相对湿度将较低,约为最大25%。


在固定系统(包括APU)中,功率密度可能较低,典型目标为0.7 V 时0.6–0.7 W cm -2,但贵金属负载量较高,约为0.5 mg cm -2。对于重整料进料系统,还需要对CO的耐受性达到50 ppm。温度和相对湿度可以保持接近理想的PEMFC条件,尽管在不增加气体露点的情况下将温度提高到120°C仍将有助于μCHP系统中的热利用效率。由于汽车性能目标似乎涵盖了固定目标,而重整容忍度除外,因此在下文中,重点将放在汽车目标上。


图5示出了与对应于较低发热值的电压相比的总电池电压的去卷积。通常会确定三种不同类型的损耗:欧姆损耗,激活损耗和传输损耗。显示的曲线与目标情况相对应,即,总欧姆电阻为0.04Ωcm 2,总体性能与额定功率和25%额定功率下的效率要求相匹配,并且激活损耗被限制为催化剂满足美国能源部,即,对于0.44毫克氧还原反应(ORR)的质量活性的指标-1(900毫伏,H 2 / O 2,80℃,100%RH,150千帕)和0.15毫克的Pt厘米−2阴极负载[1个]。假设阳极负载为0.05 mg Pt cm -2,则阳极损耗可忽略不计。目标曲线与代表活化和欧姆损耗的曲线之间的差异反映了最大可接受的传输损耗。


根据DoE目标对总电池电压进行反卷积。蓝线仅包括激活损耗,红线也包括欧姆损耗,绿线表示总体性能与美国能源部目标一致(▲)


欧姆损耗的最重要贡献是由于膜,双极/冷却板和电极(GDM +催化剂层),包括组件之间的接触电阻。在H 2 /空气燃料电池中,活化损失主要在阴极处。气体扩散介质(GDM)的催化剂层,微孔层(MPL)和大孔气体扩散层(GDL)以及气体通道设计(即双极板)都有助于反应物的传输损失。


PEM燃料电池包含许多组件,其性能随运行条件而变化。这种关系可以是瞬时的,也可以在长时间暴露于这种条件下变得明显。对操作条件最敏感的组件是质子交换膜和用于氢氧化和氧还原的电极。


基于全氟化磺酸膜的PEMFC可以在低于冰点的条件下运行至大约80°C,上限取决于工作压力和进气的相对湿度。尽管PEMFC可以从零开始启动,但是通常会以这样的方式控制系统:将电池温度允许升高到60°C至80°C之间的所需设定点,在此期间,功率输出最大,同时改善水质管理。在低压和低相对湿度下,该设定点将接近60°C,而在高压和高相对湿度下,该设定点将接近80°C。


已经充分证明,当被水完全润湿时,膜性能达到最大。在这种情况下,质子传导率最大。在固定条件下,使用完全湿润的气体和中等温度(不超过70°C),膜的稳定性被证明足以维持26,000 [14] – 36,000 。


对于燃料电池电极,图片更为复杂,部分原因是各种电极组件和功能融合在一起。为了质子传导,将类似于用于质子传导膜的离聚物分散在整个电极中。至于膜,需要将其弄湿以提供足够的质子传导性。同时,为了防止溢流,催化剂层存在润湿的上限。对于电催化剂,电极电位是决定活性和稳定性的主要因素,条件是反应界面上的氢和氧足够可用。对于氢氧化,活化损失是适度的,因此实际上阳极相对于RHE为10至50 mV。但是,对于氧还原来说,活化损失是很大的;取决于电流密度,阴极电位相对于RHE在500至800 mV之间。效率和功率输出之间始终存在折衷,这可以转化为燃料效率和燃料电池投资成本之间的折衷。电池电流密度与电池电压,效率和功率密度之间的关系如图1所示。


电池电压(绿色),功率密度(黑色)和效率(红色)与电池电流密度的关系。显示额定功率和25%额定功率的点。沿着垂直线在这些点上找到相应的电池特性


燃料电池的电效率与燃料电池电压ΔE cell成正比:


ËFFFC,大号^ hV=ΔËCË 升升1 .23V,Ø [RËFFFC,HHV=ΔËCË 升升1 .48V


在室温下分别具有较低的加热效率(LHV)和较高的加热效率(HHV)。在图  6中,绿线代表电池的电压和电流密度,这是与在图之间的关系。 根据上面的等式,红线代表LHV电池效率与电流密度的关系,黑线代表电池功率密度与电流密度的关系。对于图6的燃料电池和条件,  额定功率密度的点(在这种情况下为1 W cm -2)为0.68 V,此时的电池LHV效率为55%。在65%的电池LHV效率下,功率密度等于0.25 W cm -2实际上,电池电压为0.8 V时。在实践中,包含图6所示特性的电池的系统  大部分时间将在高效率点附近工作,而有时需要额定功率时,电池在较低的电池电压下运行。与内燃机相反,例如在空转时在低功率要求下的操作导致燃料电池的更高效率。在系统级别,这部分被平衡的系统组件能耗所抵消。


在开发新材料和组件以降低成本时,应以耐用性为出发点,而不是随后进行完整性检查。耐用性标准由当今技术中使用的组件设定,并且只会变得更好。廉价的替代品会降低耐用性,因此不受欢迎,因为它们会导致前面提到的提早更换整个电池组或拆卸电池组以替换单个组件。


而且,便宜的电池材料导致较低的功率密度,在大多数情况下最终将导致较高的堆叠成本。除催化剂外,没有任何单一成分构成总堆叠成本的10%以上。使用Tiax分析的总成本数字,包括双极板在内的每个电池的总成本为$ 4,80。这样的单个电池的功率为196 W,即每千瓦成本为24.50美元。该膜通常被认为是昂贵的成分,每个单细胞的成本为0.43美元。假设便宜的替代膜(每个电池仅花费0.10美元)将导致每个电池180 W的性能。在这种情况下,特定组件的成本大幅降低幅度超过75%,导致功率输出损耗低于10%。每千瓦,具有低成本膜的电池比拥有昂贵膜的电池更昂贵,每千瓦24.8美元。这个简单的例子表明,提高电池功率密度而不是仅仅降低组件成本应该是驱动材料研发的动力。


燃料电池系统的复杂性在很大程度上是由电池中相对湿度对MEA性能的巨大影响引起的。在70–80°C下运行的燃料电池系统的散热能力受到限制,因为它与冷却液温度和环境温度之间的温差成正比。此外,燃料电池堆中产生的几乎所有热量都必须通过冷却液/散热器/环境空气热交换器排出,而在内燃机中,大量的热量通过排气管排出。在某些条件下,即在较高的环境温度下以有限的速度提供全功率时,这很容易导致电池组温度高达120°C。尽管从系统坚固性的角度来看,可以通过增加例如系统的辐射器尺寸来使这种事件的发生最小化,但是优选的是,堆可以在这种条件下运行。


但是,由于需要循环大量的水以及会对氧气分压产生负面影响,因此在高于70-80°C的温度下保持恒定的高相对湿度是不可行的。当前,在研发MEA上花费了大量的研发努力,这些MEA不会在功率增加,温度升高以及相对湿度降低的情况下显示出功率下降。尽管这样宽容的相对湿度范围会导致热管理和水管理的成本有所降低,请参见图  4,但主要优势在于提高了系统的耐用性。


在以下各节中,将针对单个电池和堆栈组件的性能和成本进行讨论。


组件的成本和性能发展


膜电阻的目标值为0.02Ωcm 2。膜的公认商业标准(Nafion,Flemion,Aciplex)由带有全氟乙烯基醚侧链并以磺酸基结尾的PTFE主链组成。该侧链的变体区分了不同的商标名称。商业标准膜的当量重量(EW)约为1100 g eq -1(每摩尔磺酸基团的重量)。在理想条件下(即80°C,存在液态水),电导率为0.1 S cm -1是商用PFSA膜的标准值。因此,电阻目标对应于20μm的最大厚度。尽管几年前仍与气密性和耐用性要求相抵触,但如Gore,Dupont和3M。这种加强件由PTFE或超高分子量聚乙烯制成。但是,后一种材料不太适合在120°C附近操作。这些25–30μm厚的高EW PFSA膜(增强(DTI)或不增强(TIAX))构成了DoE分析中膜成本的基础。这些成本总计为每千瓦$ 2.4(Tiax)或$ 3.3(DTI)。


但是,高EW膜的电导率会在25%RH的相对湿度下急剧下降至小于5 mS cm -1,即下降一个数量级以上。尽管电导率值随温度略有增加,但这意味着在120°C,25%RH的条件下,这些膜无法达到目标。这一事实促使人们对可在干燥条件下运行的膜进行了大量研究,并取得了相当可观的结果。


已经并且目前仍在探索几种途径,包括(1)低EW PFSA膜,(2)无机/有机杂化膜,其中无机添加剂应注意保水性和/或质子传导性,以及(3)膜能够实现本质上干燥的质子传导,例如基于咪唑或膦酸而不是水作为质子载体或依靠磷酸作为质子传导介质的体系。


低EW膜在给定的湿度下具有较高的质子传导率值。在一定的湿度值下,每个酸基团(λ)的水分子平衡数不取决于EW,这导致单位体积或重量单位的吸水量增加。此外,质子的迁移率倾向于随着EW的降低而增加,这可能是由于与较高水含量相关的形态变化[21]。较高质子浓度和提高的迁移率的结合导致电导率值在低EW聚合物的相同λ下更高。然而,在低EW下,膜的结晶度降低,这导致了水溶性膜。降低水溶性的方法包括聚合物的改性,交联和共混。


与Nafion相比,已被各种基团采用的聚合物的改性是具有较短的侧链。短侧链增加了PFSA的结晶度,因此降低了溶解度。索尔维Solexis开发了基于Hyflon的Aquivion膜,该膜是特氟隆和磺酰氟乙烯基醚的共聚物,具有低EW(790-870)和良好的结晶度,质子电导率值在120时约为30 mS cm -1 °C,30%RH。3M遵循类似的方法,他们发现580种EW膜在120°C和RH 50%时接近100 mS cm -1 [23]。戈尔(Gore)最近报道了在30%相对湿度下> 50 mS cm -1和> 100 mS cm -1 50%相对湿度下具有新的,未公开的离聚物的值。杜邦公司最近展示了采用新型离聚物的MEA的结果,与基于Nafion的膜相比,其对RH的依赖性大大降低了。


交联既可以通过主链实现,也可以通过酸性基团实现。为此,东岳神舟新材料使用磺酰亚胺链接[25]。的200毫秒的值cm的-1在80℃和95%RH至12毫秒厘米-1,在120℃和25%RH,已报告有这种材料。3M还考虑在磺酸端基上引入(芳族)酰亚胺基团以在每个侧链上连接可交联基团或更多酸基团[23]。迄今为止,涉及将可溶性和不溶性材料混合的方法似乎并未成功地阻止可溶性材料的溶解。增强还会降低低EW材料的溶解度。


然而,耐久性方面尚未完全确立。这些将在“ 材料降解以及与性能损失的关系以及缩短PEMFC寿命的部分”中讨论。


另外,添加无机材料以增强保水性和/或质子传导性也取得了一些成功,例如通过添加磷酸锆。此类添加也已成功提高了材料的机械强度。


烃膜(例如磺化的PEEK或磺酰亚胺)通常显示出较低的电导率值和增加的溶胀或水溶性。这些材料中的质子传导路径不如PFSA膜有效。然而,在这种膜中观察到气体交叉率大大降低的观察。尽管这对于在电极中使用质子传导相等材料可能不利,但它将对膜的耐久性产生积极影响,这将在“ 材料降解以及与性能损失的关系以及缩短PEMFC的部分”中进行讨论。一生。” 最近,这为该领域的研究提供了新的动力[29]。磺化PEEK膜由德国Fumatech GmbH商业化[30]。提供了当量电导率范围从40°C时的0.04 S cm -1到在80°C时大于0.08 S cm -1的低当量膜(EW 675-850)。


迄今为止,在本质上干燥的质子导体领域中,水基质子传导系统的工作温度的成功提高尚无与伦比。尽管在具有束缚的咪唑基的聚合物领域报道了有趣的进展,这些以及其他基于膦酸酯化聚合物的方法,无论是其纯净形式还是作为酸碱共聚物或共混物,都显示出电导率值,至少低一个数量级。


基于磷酸的质子传导是HT-PEMFC塞拉尼斯技术的基础[37],通常称为磷酸掺杂的PBI(聚苯并咪唑)。这种膜能够在高达180°C的温度下操作,而无需外部加湿。与使用标准PFSA膜的燃料电池系统在70–80°C的工作温度相比,在此温度下的散热要容易得多。与在纯氢气上使用相同膜的情况相比,在180°C下的CO耐受性使得即使1%的CO也会导致较小的功率密度损失。这种膜的缺点是其低于100°C的低电导率,使得无法进行冷启动,以及在其最佳温度下的较低功率密度。


在23°C时,磷酸掺杂的基于PBI的MEA的功率密度据称为8 mW cm -2,而性能最佳的MEA在160°C时的功率密度为0.78 [ 0.28 W cm -2 ,不到用于能源部成本分析的基于PFSA的MEA的一半。大众汽车公司是追求使用掺磷酸的PBI膜的唯一汽车制造商。对于固定应用,主要是PlugPower开发了基于磷酸掺杂PBI膜的燃料电池系统。


汽车的另一项要求是在冰冻条件下无助启动,这似乎与非水系统不兼容。首先,如已经提到的,在这样的温度下它们的质子传导率太低。其次,它们在启动过程中不能起到储水介质的作用。通过预干燥PFSA膜,可以减少水含量,从而仅保留不可冻结的水。这导致大约10 mS cm -1的剩余电导率,足以用于启动程序。较低的初始性能会产生热量。在先前干燥的系统中,然后可以存储产水,使活性层中的气体通道保持无冰。对于无法吸附液态水的膜(例如PA掺杂的系统,其中的水吸附会导致酸洗掉),这种启动程序不可行。


在Gebert等人的成本比较中。得出的结论是,磺化聚醚醚酮(S-PEEK)和磷酸掺杂的聚苯并咪唑(H 3 PO 4 -PBI)可能比Nafion便宜五倍。如前所述,这种成本优势仅在不因较低的MEA功率密度而抵消时才有用。


电极和气体扩散介质


如对能源部计划的两个平行成本估算的专家评审所指出的那样,过去3年实现的成本降低几乎完全是由于单位面积功率密度为0.715 mW cm -2时铂负载降低至0.25 mg cm -2所致。它考虑到规定的铂金价格为每金衡盎司1100美元(= 31.1克),以避免主要由铂金价格波动引起的燃料电池成本高波动。同时,铂金价格对燃料电池成本的高影响是一个严重的问题:由于从铂金价格和每千瓦的允许成本中提炼了负荷目标,因此很容易抵消铂金负荷的成功降低铂金价格上涨。铂含量的进一步降低可以减轻这种依赖性。


能源部成本审核中使用的催化层基于由3M开发的碳或有机晶须支撑的三元PtCoMn合金,铂负载量为0.25 mg cm -2。与催化层的贵金属成本相比,载体和离聚物的成本微不足道。大多数研发致力于减少贵金属(主要是铂金)的使用,同时保持功率密度和耐用性。


迄今为止,由3M开发的用于成本审查的PtCoMn合金是在相关条件下MEA测试中满足DoE设定的活性数据的唯一催化剂,但是对于烟囱或烟囱则缺乏长期的现场数据基于PtCoMn合金的系统。迄今为止,应用最广泛的阴极催化剂是负载在碳上的Pt,而在阳极,则使用Pt或与Ru和/或Mo合金化的Pt。目前,这些催化剂还没有达到目标活性。


电极性能的进一步提高,从而每千瓦铂金的使用减少,可能来自于欧姆损耗,激活损耗或运输损耗的进一步降低。


欧姆损耗 :与电极相关的欧姆损耗与电子通过气体扩散介质和催化剂层的传输有关。质子在催化剂层中的传输与传输损耗有关,因为它的贡献不是欧姆,而是取决于电流密度。在最先进的组件中,碳是电子导体。


GDM的平面内和贯通平面电阻会导致欧姆电阻平整电流分布,从而导致欧姆电阻。由于当前大多数GDM都是基于非同质性材料(例如纸或机织材料),因此它们通常相差一个数量级。材料的贯穿平面电阻在很大程度上取决于压缩,这对于在燃料电池中的应用必须要考虑的因素。通常,通过GDM的总欧姆损耗非常小,在1 A cm -2时约为2 mV 。


在与催化剂层的界面处存在所谓的微孔层对接触电阻具有积极的影响。对于基于炭黑的催化剂层,通常认为电子传输损失可以忽略不计。当考虑导电性较差的氧化物或碳化物载体时,情况可能并非如此。


活化损失 :在H 2 /空气燃料电池中,活化损失主要在阴极处。在标准的Pt催化剂上,氢的氧化速度非常快,的确难以精确测量。交换电流密度的估计值约为0.24-0.60 A cm Pt -2 [ 45]。有大量证据表明,阳极Pt的负载量可低至0.05 mg cm -2,损耗仅为mV的数量级[4]。耐久性问题以及一氧化碳的存在可能需要更高的负荷;这将在下一章中进一步讨论。


因此,研究集中在阴极上。最先进的催化剂Pt / C 在900 mV时仅显示出约0.2 mA cm -2 Pt 的低比活度(无IR,在1 bar 80°C下),这可以通过较大的电化学方法来补偿用这些催化剂获得的有效表面积值(ECSA)大约为60–90 m 2 g -1。ECSA与比活度的乘积所对应的质量活度在0.12至0.18 A mg -1之间,比目标低约3倍,导致所需的Pt负载量为0.4–0.6 mg厘米。


ECSA的进一步增加似乎没有用;这意味着小于2 nm的粒子不是非常活跃。由于更多的低配位Pt原子和更长的Pt–Pt键距,比活度随粒径或比表面积的降低而降低,这对电子结构产生了显着影响。随后强烈的OH吸附会阻塞氧的吸附位置。尽管0.2 mA cm -2似乎是Pt纳米颗粒的最大值,但具有明确晶体面的纯Pt的最大比活性要高得多,Pt(110)和(约2.2 mA和1.9 mA cm -2的数量级。 111)分别以HClO 4进行测量,该电解质由于其非吸附性阴离子而最能模拟PFSA 。对于Pt黑和Pt多晶盘,还发现了比活度更高的值。3M凭借其所谓的Pt纳米结构薄膜(NSTF)在900 mV(无红外,在1 bar 80°C)下具有高达1.7 mA cm -2 Pt的比活,其ECSA值约为10–15 m 2 g -1 。NSTF是沉积在非导电无机晶须上的连续多晶Pt层,其表面主要显示Pt(111)面。


目前正在探索改善群众活动的几种方法。在炭黑上的纳米颗粒概念中,对Pt与其他金属的合金化进行了深入研究。众所周知,可以通过合金化来提高Pt的比活性。其影响主要归因于电子结构的变化,这使系统更接近于最佳状态,即发生O–O键解离和OH形成。最近报道了某些Pt 3 M合金(M = Ni,Co,Fe)的比活度非常高,其中Pt 3 Ni(111)的活度是Pt (111)的十倍,即, 19 mA cm 铂-2。这些发现激发了对负载型Pt二元和三元纳米尺寸催化剂以及扩展的Pt合金催化剂的研究。


广泛研究了Pt与Cr,Co,Mn,Ti,Co的纳米二元合金,其比活度提高了3-4倍,但也发现了严重的稳定性问题。最近,为了提高耐久性,考虑了包括PtIrCo,PtIrCr和PtMnCo的三元系。一些PtIrM催化剂的质量活度值接近或超过0.44 A mg -1目标值。Pt皮肤纳米颗粒也可以提高活性。在这里,粒子的核心由廉价的过渡金属制成,并带有一层铂金。通过仔细选择基础材料,皮肤中的Pt原子可能比纯Pt纳米颗粒外部的Pt更具活性。据报道,由Pd 3 Co核上的Pt或PtIr单层组成的颗粒具有较高的质量活度(0.7 A mg -1 Pt级)。


相对新一类的催化剂是预浸合金,例如Cu-Pt。发现从Pt 0.25 Cu 0.75的外层浸出Cu后,剩余的Pt 1- x Cu x表现出具有高活性的富Pt表面,同样最可能是由于有利的Pt–Pt距离和相关的电子效应。无铂的贵金属合金,例如带有过渡金属的钯也正在研究中。


更换支撑材料也可能对质量活动产生影响。在许多情况下,发现在预期更稳定的低表面积碳载体上,Pt不能很好地分散,导致较低的比表面积和质量活性。但是,可以设想,通过诱导某种颗粒形态或通过电子相互作用,比活性可以以大于表面积损失的方式增加。最近已经报道了氮改性碳上铂的这种例子。对于WC和VC支持,已经报告了其他类似效果。其他替代性载体包括导电氧化物,也可以增强电子效应。


无载体催化剂似乎不仅是一种避免与载体有关的耐久性问题(例如碳腐蚀)的方法,而且还可以引入扩展的表面,从而提高活性。NSTF是一个例子,但也有改进的Pt黑色,Pt纳米线或管,Pt涂层的碳纳米管或中孔Pt结构。尽管已经制成了这样的结构,但是除了Pt black和NSTF之外,还没有在燃料电池中进行广泛的测试。已经提到了NSTF Pt的高质量活性。通过使用扩展合金,即PtCoMn的NSTF,PtCoMn已超过DoE目标(> 0.44 A mg -1)。


最后要提到的是非金属催化剂。长期不使用金属催化剂的催化剂的使用吸引了许多研究人员。灵感来自自然界,哺乳动物的血红蛋白结构与氧气结合,而卟啉结构在植物中与氧气结合。最有前景的非金属催化剂是衍生自杂原子有机前体(例如,聚苯胺,聚吡咯,氰胺等),过渡金属(Co或Fe)和碳。该机制尚未完全阐明,但是越来越明显地需要四个M–N键。制备中必不可少的步骤是在600–1,100°C下进行热处理以及随后的活化步骤。此处的目标是在无0.80 V-IR的条件下达到130 A cm -3的体积活度。这个目标并不是从成本考虑中得出的,而是从电极尺寸的要求中得出的。。尽管如此,这里还是报道了稳定性问题以及固有的大众运输损失。


由于缺乏合适的系统,湿度对活动的影响尚未得到很好的研究。据报道,由于质子活性降低,当RH <50%时,活性降低。。高质量活性的关键是催化剂的利用率,这取决于反应物的可及性。在湿度良好的条件下,由于存在液态水,这些孔隙传输质子,因此具有小孔的载体显示出良好的利用率。尽管较小的孔比较大的孔更不容易干燥,但这在低湿度下变得至关重要。


运输损失 :催化剂层,MPL,GDL和气体通道设计(即双极板)都有助于反应物的传输损失。在催化剂层中,发生质子传输以及反应物的传输。在阳极侧,传输损耗通常可以忽略不计。氢的传输速度很快,反应似乎发生在膜界面附近。在阴极处,由于空气中氧气的较低分压和水积聚,这些问题可能会很严重。这意味着反应不仅发生在界面上,因此质子传输也起着重要的作用。运输损耗随着电流密度的增加而增加。通常可以很好地表明质量输运损失的增氧量在1.5 A cm -2时可高达150 mV。


可以通过向体系中添加更多的离聚物相或低EW的离聚物来降低催化剂层的质子电阻,但是氧气输送量的减少会抵消这一点。由于气相扩散比通过液态水扩散快几个数量级,因此必须创建一个不会完全充满液态水的系统,也就是说,该系统包含相当疏水的物质并且孔径不会太小。最先进的炭黑似乎不符合该标准。CNT或其他石墨结构似乎更适合。另外,应选择具有改善大众运输潜力的替代性支撑。氧化物在这方面可能不太合适,但这当然需要进一步研究。在低RH下,要求可能会有所不同,在某种程度上,该结构需要保留水以实现质子传导性以及质子活性。已经观察到,PFSA类型的干燥离聚物对气体的渗透性不是很好。尽管膜具有可接受的欧姆电阻,但是催化活性降低,更具体地说是运输损失增加,是当前现有技术的MEA在低RH和高T下仍具有较差性能的原因。这就要求在电极中也使用改进的离聚物[ 尽管膜的欧姆电阻可接受。这就要求在电极中也使用改进的离聚物[ 尽管膜的欧姆电阻可接受。这就要求在电极中也使用改进的离聚物。


通常,薄催化剂层将具有较低的质子电阻。但是,它们也可能更容易被水充满,例如3M的非常薄的NSTF电极的情况,这似乎只在非饱和条件下才能很好地发挥作用。同样对于在冷冻条件下的启动而言,更厚的电极或至少更大的孔体积似乎是有利的,因为完全填充冰甚至更加有害。


GDL和MPL必须归因于一定数量的大众运输问题。MPL的存在通常可以防止GDL变成水饱和。在大多数最新的GDL中,通过微孔层的扩散不受限制,尽管随着老化会发生变化。MPL虽然相对密集,但通过优化水管理来改善运输。当燃料电池要在相对干燥的条件下运行时,保水比除水更重要。同样在这种情况下,GDM扮演着至关重要的角色。


气体扩散介质(MPL + GDL)的成本[13]的报价大约为每m 2 $ 10– $ 15 ,并且可能主要由加工成本决定。用作编织结构的碳/石墨纸均用作基材,该基材通过例如PTFE涂层制成疏水性。微孔层主要由碳粉和PTFE乳液混合而成,并通过热处理使其固化。尚未找到降低成本的明确方向。由于气体扩散介质在PEMFC的性能中起着至关重要的作用,特别是确定最大输出功率使其值得关注GDM性能,而不是每m 2的成本。


双极板


对于双极板,通常指定的总(本体和接触)电阻值为10mΩcm 2 。这将导致0.02Ωcm 2(两块板,两块板之间有冷却液),在1.5 A cm -2处将导致30 mV的电压损失。双极板由碳,碳/聚合物复合材料或金属制成。电阻和重量/体积方面都需要薄的双极板。这必须结合低H 2渗透性(<2×10 -6 cm 3 cm -2 s -1)和良好的机械完整性。


从材料耐久性的观点来看,碳/聚合物复合材料是优选的。然而,基于金属的双极板允许使用非常薄的板,从而导致体积功率密度的增加。本田和丰田等主要汽车制造商正在其最新一代燃料电池汽车中使用的燃料电池堆中使用金属基双极板。两个本田的功率密度均为1.9 kW L -1 [73]和日产归因于金属基双极板的使用。


从DoE成本审查报告中所述的金属双极板的总成本中,金属板的成本总计为$ 20 m -2活性电池面积,每m 2金属面积最多降低10%。对于金属基双极板,材料成本明显高于加工成本。作为金属,选择了涂层316L不锈钢。


金属基双极板的使用带来两个问题。在阳极处,腐蚀导致金属离子的释放,该金属离子可以与电极以及膜中的离聚物中的质子交换,从而导致电极和膜的电阻增加。在阴极,主要问题是接触电阻的增加,这是由于堆积导电率低于金属本身的氧化物层的堆积引起的。堆压紧力对接触电阻有重要影响。压缩力越低,接触电阻。


因此正在遵循各种方法。诸如不锈钢之类的具有高耐腐蚀性并且具有低趋势形成高电阻氧化物层的材料可以被用作板材。不锈钢需要适量的铬,镍和氮,才能在表面上形成一层薄的耐腐蚀层,而不会对接触电阻产生太大的负面影响范围316L和310S。


最近,显示出通过热硝化将氮掺入特别是镍基合金的表面是可行的。这样,降低了接触电阻,提高了材料的耐腐蚀性,从而达到了美国能源部设定的目标。正在考虑对便宜的铁基不锈钢进行硝化。


另一种方法是选择在涂层后合格的钢,这将阻止与电解质的直接接触,并且在阴极不会被氧化。在这方面,可以考虑使用陶瓷金属氮化物涂层(Cr,Ti,TiAl氮化物)。如果涂层完全致密且稳定,则可以使用任何基础材料。考虑使用的替代贱金属是铝或钛。


取决于在成型过程中是否可以避免损坏涂层,可以在将流动图案冲压到板上之前或之后施加涂层。一些堆叠制造商主张使用薄的金涂层,这种涂层可产生导电性良好的涂层,但需要超过几纳米的厚度才能足够致密,因此可能无法达到成本目标。导电聚合物也已被建议用作涂料,尽管它们在燃料电池条件下的稳定性值得关注。


由石墨制成的石墨/聚合物复合材料,以及与聚合物树脂结合的碳,不易腐蚀,接触电阻低,但体积电阻高于金属。气体渗透率也高于金属。这导致板变厚,这对于固定应用仍然可以接受。体积电导率的目标值为> 10 S cm -1 。


作为金属板的替代品,膨胀石墨箔将耗资1800万美元-2。关于板的厚度和可加工性,膨胀石墨箔类似于金属板,可实现2.1 kW L -1 。


请注意,双极板的流场设计是反应物供应以及电池堆和单个电池的水管理的关键因素。如稍后将讨论的那样,次优的流场和歧管设计会导致反应物的分布不均匀,从而导致燃料和空气不足。


密封件和边缘保护


密封件或垫圈可防止气体和冷却剂泄漏到其隔间之外。它们还控制堆垛高度并补偿材料厚度的公差。这些材料由几种成分组成,其数量和类型决定了最终性能。通常选择基础橡胶,在其中添加用于机械强度的附加填料和用于柔韧性的增塑剂。密封件必须是热稳定的,并且对氢,氧,酸介质和冷却剂也要稳定,并且必须与其他堆叠部件(如双极板)兼容。


基础橡胶可以基于硅树脂,含氟聚合物或烃。尽管已像硅橡胶S和G这样的硅橡胶以叠层形式使用,但是很明显它们不够稳定。乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM),丁基橡胶(IRR)或氟橡胶(FKM,例如Viton®)等材料似乎更合适。进行了进一步的研究以优化诸如硬度,拉伸强度和应力松弛的性能。还考虑了形态,显然比异型垫圈更适合轮廓。


可以将密封件作为单独的堆栈组件提供,但最好将它们集成在MEA或双极板中。当然,这对基础材料的可加工性和制造过程提出了要求,这可能涉及固化以实现聚合物材料的交联。


阳极和阴极的错位,来自GDM的压缩力,从GDM伸出的纤维都可能对薄膜施加电化学,化学和机械应力,而最先进的薄膜无法承受。因此,一些制造商建议在膜上包括边缘保护,也就是说,在不被催化剂和GDL覆盖的膜上覆盖一层不透气的不透气材料,并略微突出到GDL(或催化剂层)和GDL边缘的膜。建议的材料包括聚酰亚胺。这些材料可以减少膜的降解,但会增加MEA的复杂性并引入其他材料。另一种选择是让电极的边缘与MEA一致,但这对密封提出了更高的要求,同时也存在缩短电极的风险。


来自美国能源部的成本审查[13可以得出结论,电池的密封比电解膜的成本更高。根据设计,每个MEA需要一帧,甚至每个MEA需要三帧。缺乏有关海豹发展的文献至少是值得注意的。尽管密封是一个非常普通的主题,在必须防止气体或液体泄漏的许多设备中发挥着作用,但是由于环境恶劣以及PEMFC的敏感性,燃料电池的密封要求更高用于污染物。


导致性能下降并缩短PEMFC使用寿命的工作条件


定义和目标


除了降低成本外,耐用性也是PEMFC研发中的关键主题。乘用车的预计使用寿命为5,000小时。直到最近几年,PEM燃料电池的研发一直专注于提高功率密度和降低成本。在过去的几年中,注意力已经转移到耐久性问题上。已经认识到,在运行过程中,PEMFC不能始终保持在理想的运行窗口内,事实证明,在完全湿润的条件下和中等温度(70°C)下,PEMFC可以在0.5至0.7 V的恒定电压下稳定运行。 C)使用干净的氢气和空气。在这些条件下,已证明工作时间远远超过要求的5,000小时,电压衰减率为1-2μVh -1,这将在5,000 h的使用寿命内将总电压损耗限制为10 mV,这转化为损耗效率仅为1%。


对PEMFC以及非原位单个组件进行的大量寿命和耐久性研究已经确定了性能下降和相关材料问题的主要来源。性能的逐渐下降主要归因于在阴极中的作用,特别是催化剂活性的损失和传质损失的增加。活性的损失表明是由于催化剂纳米颗粒的溶解和粗化导致的。传质损失的增加归因于催化剂层和气体扩散层两者的疏水性的降低。导致逐渐衰减的其他因素是在阳极中发生的类似过程以及双极板和MEA密封件的退化。确定PEMFC突然失效的原因是膜失去了完整性,化学和机械应力的结果。发现这些主要的降解机理强烈依赖于条件,而偏离理想条件(70°C,100%RH,恒定负载)通常会加剧这种影响。这些偏差还包括污染物的存在,它们是系统本身的降解产物(双极板,密封件,催化剂离子,膜碎片)以及燃料中的污染物(CO,H2 S,CH 4,NH 3)和空气中(SO x,NO x,NH 3)。


当前用于汽车应用的目标是在驱动循环条件下运行5,000小时,在静态条件下运行40,000小时,性能衰减小于10%。这样的要求意味着质量活性的降低应受到限制,并且膜在预期的使用寿命中必须能够正常运行。大量运输损失的增加应最小,这对支撑物的稳定性提出了要求。


在本节中,将讨论有助于电压衰减或限制性能的工作条件和模式。在“ 材料降解及其与性能损失的关系和缩短PEMFC寿命的关系 ”部分中,与燃料电池不同组件(即催化剂,气体扩散层,膜,双极板和密封件)相关的耐久性问题将是详细介绍。


影响燃料电池性能的现实条件


PEM燃料电池正在开发中,最终将在现实世界中部署。从建筑物或仓库中的室内使用到北极条件下的室外使用,现实世界的变化可能很大。负载的变化范围从备用电源系统以最大功率偶尔出现连续的闲置状态到运输应用中的高动态运行或在热电联产系统中以连续功率工作都可以变化。在燃料电池系统中,可以限制对所有相关参数的控制级别,并且控制硬件的故障可能导致状况超出预期的操作范围。与在燃料电池实验室中用测试硬件对MEA进行测试(排除所有影响但由操作员故意施加的影响)进行比较时,可以列出许多缺陷:


工作期间电池电压不是恒定的;系统故障可能导致极端情况


单元中的温度和湿度控制是有限的,并且不是恒定的。系统故障可能导致极端情况


阳极和阴极进料可能由于系统故障而完全中断,或在单个电池中变为亚化学计量


进气中将包含污染物


氢气将包含污染物,对于道路运输以外的许多应用,氢仅是阳极进料的一部分


电池和系统组件的磨损可能会产生污染物,这些污染物会扩散到对这些污染物敏感的其他电池组件中


该系统可能被放置在比设计阶段预期更恶劣的气候条件下


电池电压变化和偏移


特别是在燃料电池汽车中,对传动系统的负载需求具有非常动态的特征。从车辆的整个使用寿命来看,大多数时间是关闭的,对于乘用车来说,通常是95%的时间。在运行期间,对传动系统的负载需求包含大量的空转,负载周期和启动/关闭时段。显而易见的是,尤其是那些导致较高电压的事件,即低功率需求,会导致耐久性问题。


日产和丰田最近发表的两篇论文,实际车辆中使用的燃料电池的退化与驾驶模式的类型和非稳态时期的发生有关。在日产的论文,表明一侧的性能损失与另一侧的总车辆运行时间和车辆里程之间的相关性很弱。尤其是开始/停止循环,空转和负载循环的发生,造成了燃料电池堆的性能损失。根据一个模型,并用实际车辆数据进行验证,可以估算出性能损失的44%可以归因于启动/停止周期,28%归因于空转,28%归因于负载循环。在日本和美国使用的车辆显示出不同的比率,在日本,启动/停止循环比在美国更频繁,并且空转和负载循环的相对贡献在很大程度上取决于单个车辆的使用。


在静止期间,氧气会泄漏到阳极室中。在出现氢气/空气前沿的所有情况下,如图7所示,可以进行两个水平的燃料电池过程  。在开路时,电子只能在同一隔间中水平交换,而质子在垂直方向上穿过膜的距离最短。在代表阳极的底侧,氢被氧气氧化。由于代表阴极的上侧缺少氢,因此其他可氧化的组分可以被氧化,其中局部电势由该单元部分左侧和底部的氧还原作用所吸引的电子和质子所决定。相对于NHE,这可能导致局部电位值超过1.5V。Reiser先前已经描述了这种机制。停顿的时间似乎也是一个重要因素:停顿时间越长,阳极室中的氧气浓度就变得越高,并且降解越严重


当阳极室中同时存在氢气和空气时,会发生电化学反应


在丰田的论文,在性能损失和模拟驾驶条件类型之间显示出明显的差异。在低速或拥挤情况下,行驶不足100,000 km后可获得20%的性能损失,而在中速和高速情况下,要达到20%的性能损失则需要350,000 km。对日本10–15行驶周期的分析表明,车速为零或下降的时间占总时间的58%,即燃料电池堆以降低的功率运行。避免使用高电位会导致性能损失率降低六倍:在0.65 V和OCV之间工作时,在不到1000小时的时间内会导致20%的性能损失,但最大电位降低50 mV(OCV等于1.0) V)大约导致此时间加倍,以达到20%的性能损失。然而,


阳极和阴极进料的中断


单个电池以及完整的电池组可能会缺少其所需的燃料和空气。在烟囱设计欠佳的情况下,单个电池上的气体分布会变得不均匀,尤其是在高利用率下。这可能导致单个电池以亚化学计量的进料运行,通常在阳极发生时称为燃料不足,而在阴极发生时称为空气不足。当只有单个细胞饥饿时,被放置在一系列数百个细胞中的这些细胞将被迫产生所有其他细胞产生的电流。当燃料不足时,阳极室中存在的其他组分会被氧化,从而使能斯特势能和激活势垒最低的那些组分开始燃烧。碳腐蚀和铂溶解是在这种条件下广泛报道的两个过程。由于水也相对容易被氧化,因此保护碳和铂的缓解策略之一是包括诸如铱的催化剂,该催化剂以比纯铂低的电势氧化水。骑士等。曾优雅地展示了电流需求如何在耗尽可氧化物质的阳极室时导致阳极电势逐渐增加,直至阳极电势超过阴极电势,从而导致电池反转。


空气不足的记录较少,据信比燃料不足的危害小。由于缺乏氧气需要用其他要还原的组分代替,这通常会导致质子还原形成氢,这本身会导致电池负电压,因为质子还原电势低于氢氧化电势[90]。


应该意识到燃料和空气不足会导致电流驱动过程这一事实,产生的电势表明该反应取代了正常的燃料电池反应。不是施加在电极上的外部电势导致氧化或还原过程。


水的短缺:温度超调并同时降低相对湿度


电池温度在结构上可能会因设计不当而在结构上与设计温度有所不同,有时还可能是由于温度探测器出现故障或冷却系统出现故障。在整个电池区域中,由于从电池到冷却介质的热量传递有限,因此始终存在有限的温度变化。在空气冷却的烟囱中,温度变化通常比使用液体冷却介质时大。持续高于设计温度几度的高温会导致更高的电压衰减率,因为许多劣化机制显示出劣化率与温度之间存在正相关关系。


在PEMFC的情况下,更严重的是相对湿度对温度的强烈依赖性。PEMFC中水平衡的美味已在“ 简介 ” 部分中进行了描述。100%相对湿度所需的水蒸气压力会随温度急剧增加。由热电偶或冷却电路故障引起的极端温度波动很可能导致MEA干燥,这在燃料电池堆中很难恢复。


空气污染物的影响


可以预见,在大多数燃料电池应用中,系统运行时会吸收连续的大气。在没有空气过滤器的情况下,这会使阴极直接暴露于空气中存在的物质,其浓度可能由于空气加湿而降低。


为了运输,很可能会遇到空气污染物,例如CO,挥发性有机成分,氮氧化物和二氧化硫,其浓度会随当地空气质量而变化。特别是在引入的第一阶段,零排放车辆的比例接近于零,而污染严重的柴油发动机却很丰富,燃料电池车辆很可能会吸入脏空气。典型污染物浓度在欧洲城市的平均值是:42微克米-3为NO 2和12微克米-3 SO 2,1μgm -3约为1ppb。但是,尤其是在亚洲,更高的水平是常见的。在中国上海,测得的SO 2浓度超过150μgm -3,NO 2浓度超过170μgm -3。在HyFleet Cute项目的最终报告中[95]是在八个欧洲城市以及澳大利亚的珀斯和中国的北京进行的燃料电池客车示范项目,特别提到北京的空气污染物导致了燃料电池堆的性能问题。在日本的火山地区,测得的SO 2浓度高达20 ppm,H 2 S浓度高达4.5 ppm。日本FCCJ开发的驾驶循环模式甚至包括一个由温泉驱动的时间段[97]。一些污染物对于燃料电池的某些应用是非常特定的,例如军用芥子气等含硫的战斗气体或海边的含盐气溶胶。


对于农村地区,密集的畜牧业附近可能会发生NH 3暴露。氨浓度为10 ppm的情况并不少见,并且在2-4小时内可导致其性能迅速下降约10%,其中5%被证明是不可逆的。


在许多研究中已经评估了这些污染物对MEA水平的影响以及在[100]。在电流密度为0.175 A cm -2时,观察到电压降与NO x浓度呈线性关系,以上引用的42μgm -3会导致电压降约为15 mV,而NO 2浓度超过170 μgm -3会导致电压降60 mV 。


鸣泽等。评估了铂阴极上空气污染物的允许浓度[96]。尽管CO不会在阴极导致任何可测量的中毒,但大概是因为存在的氧气以高速率氧化了CO,而NO 2和SO 2确实会导致性能下降,尽管是可逆的。空气污染物的允许浓度(定义为当使用Pt-Ru阳极时导致阳极进料中的性能损失等于2 ppm CO的污染物浓度)对于CO为257 ppm,对于NO 2为2.6 ppm , SO 2为1.8 ppm 。


关于这种可逆性,尚无定论,因为没有图表显示停止暴露于NO 2或SO 2后完全恢复。在,Pt阴极在2-4小时的连续时间内暴露于0.5 ppm SO 2,导致在第一时期内每个时期的性能下降5%,而没有任何中间恢复。在下一个SO 2阶段之后较低的性能水平是可以恢复的,但绝不能超过原始性能的90%。


减轻空气污染物的最简单方法是使用空气过滤器。活性炭被广泛用作许多需要无污染空气的应用的空气过滤器,因为它对有机和无机污染物都具有相当通用的吸附能力。尽管空气过滤器的使用是以压降为代价的,这会导致额外的压缩机功率,但这是一个相对容易的预防措施,值得考虑。由于污染物的种类和浓度是无法预测的,因此过滤器的穿透力是无法预测的。频繁更换空气过滤器可能是最实用,最安全的方法。


迄今为止,尚未通过适应阴极催化剂的组成来减轻空气污染物的影响。


氢污染物的影响


从技术上讲,氢气可以根据需要制成纯净的。为了实验室目的,氢气质量是指气体中氢气的百分比。氢6.0代表包含99.9999%氢的气体,也就是说,所有其他污染物的总和为0.0001%。对于燃料电池,此质量标准无济于事,因为该标准没有区分惰性成分和对燃料电池性能有不利影响的成分。


浓度甚至低于0.0001%(= 1 ppmv,百万分之几的体积)的浓度,可能会使燃料电池阳极或膜中毒的组分产生不利影响。惰性成分可以容忍到一定水平,因为它们的唯一作用就是稀释氢。尽管在阳极处循环使用氢气会导致此类惰性污染物的堆积,这不应导致如此严格的纯度要求,因为无论如何都会发生氮从阴极穿过膜的穿越。为了定义燃料电池级氢规范,正在采取国际行动来确定PEM燃料电池可容忍的污染物。建议使用六十种成分对燃料电池的性能有潜在的有害影响。


关于基于重整器的PEMFC系统,已经产生了关于毒物作用的许多知识。在运输和固定应用中,除了N 2和H 2 O [ CO,CO 2,NH 3都必须考虑到。对于动态运行的基于重整器的系统,即包括许多冷启动和负载变化,CO浓度经常超过10 ppm的水平[104]。对CO的作用进行了最广泛的研究。对于非合金铂电极,CO浓度低至10 ppm会导致100 mV的性能损失在70°C下。当基于重整器的系统使用后勤燃料(例如柴油和煤油)作为燃料时,重整产品中会存在CO和CO 2以外的其他污染物。尤其是芳烃和不饱和烃,即使浓度很低,也无法快速而不可逆地毒害燃料电池阳极,以至于用最新的分析方法很难检测到。


鸣泽等。评估了铂和铂-钌阳极上氢污染物的容许浓度。以Pt-Ru阳极上2 ppm CO的影响为基准,Ht(甲醛)上Pt-Ru的氢污染物容许浓度为0.33 ppm,HCOOH(甲酸)为6.8 ppm,C 6 H 6为15 ppm (苯),H 2 S(硫化氢)为3.3 ppb ,SO 2(二氧化硫)为11 ppb 。在Pt阳极上,这些容许浓度分别为:CO 0.05 ppm,HCHO 0.56 ppm,HCOOH 17 ppm,C 6 H 6 24 ppm ,H 2 S 8.4 ppb 和SO 2 10 ppb 。甲烷浓度高达1,000 ppm时不会产生任何影响。


燃料电池中毒的持续存在以及燃料处理器的复杂性驱使车辆制造商将纯氢作为首选燃料。对于固定的和某些越野运输应用,仍优选使用气态和液态碳基燃料,以使随着CO的出现,对更高浓度的物种具有耐受性。高温PEMFC的发展,例如可以在150-200°C的温度下操作的掺磷酸的PBI,表现出对CO的显着高耐受性。在200°C的温度下,CO的浓度可高达3%。在125°C的浓度为1,000 ppm时,CO仅导致较小的电压降。


电池和系统组件的磨损


由于MEA组件对结垢的敏感性,烟囱和系统组件的磨损会对MEA性能产生负面影响。最好的描述可能是当在堆叠中使用金属基双极板时腐蚀产物的作用[2]。此外,一旦与用于冷却或加湿的软化水接触,金属离子便会在燃料电池系统的其他部分形成。金属离子可以与电解质膜上的质子交换,也可以交换电极中的离聚物。由于金属离子的电导率远小于质子的电导率,因此这种交换有效地导致了更高的电池电阻。


金属也可以在电催化剂活性位点上沉积。尽管使用了诸如铬之类的元素来增强阴极催化剂的活性,但必须采用合金形式来实现这种增强,而在金属板腐蚀的情况下,它会在催化表面上形成一层吸附剂,从而阻止铂原子变成对氧或氢解离不活泼。


从密封件中浸出的成分也是导致MEA性能下降的潜在原因,尽管未发现此类示例。在长期测试中,已经发现密封会完全变质,可能导致释放出柔软剂和聚合物碎片等成分。这种成分的直接影响尚未广泛报道。


冷冻


运输系统以及室外安装的固定式系统都根据其位置而暴露于气候条件下。由NREL监控的车辆DoE示范车队已证明可在-10°C至+ 50°C的环境温度下运行。


在大多数发达国家,冬天会发生冰冻天气。已经在一定程度上研究了冻融循环的影响。在启动过程中可能会立即发生冻结。在-10°C时,Nafion的电导率约为0.025 S cm -1,足以启动该单元格。由于在此温度下的水饱和压力极低,因此会形成液态水并且很容易形成冰,从而阻塞了气体扩散介质的孔隙,从而阻止了启动。出于这个原因,除其他原因外,汽车制造商已改用金属双极板,从而导致燃料电池组的热质量降低,从而在启动过程中温度迅速升高。


如果没有预防措施,冷冻/融化循环会对电池性能产生负面影响,尤其是当在冷冻条件下MEA中仍然存在液态水时。尤其是界面应力会导致分层,同时有报道说膜和电极的欧姆电阻会增加。因此,CUTE项目中演示的戴姆勒/ EVO城市公交车总是在室内停放一整夜。在最新的系统中,冷却时通过除水程序避免了液态水的冻结。主要OEM的大多数乘用车和公共汽车都不再需要室内停车场。


固定式PEMFC系统甚至可以在北极条件下运行,Dantherm Power可以保证4,000 h的使用寿命。


材料降解及其与性能损失的关系并缩短PEMFC寿命


催化剂问题


铂粗化/溶解


PEMFC中的Pt催化剂逐渐失去活性,这主要是ECSA损失的结果。使用目前的材料,在一万小时的恒定负载操作中,ECSA的损耗可能约为60%,并且发现负载变化会加速ECSA的损耗。众所周知,ESCA的损失是由于Pt颗粒的生长以及MEA的离子键相中Pt的损失。在Shao-Horn等人的评论中。有四种机理:(1)电化学诱导的奥斯特瓦尔德熟化(2)在离聚物相中的电化学溶解和沉积(3)晶体在碳载体上的迁移,然后聚结,以及(4)从碳载体上脱离。


奥斯特瓦尔德熟化和电化学溶解是密切相关的。尽管Pt是元素周期表中最稳定的元素之一,但热力学预测电化学Pt会在酸性介质中以在阴极上遇到的电位溶解,或者直接根据反应:


铂↔铂2+ + 2e的-


E 0 = 1.188 V对RHE


或通过氧化物形成间接


的Pt + H 2 ö↔的PtO + 2H + + 2e中-


E 0 = 0.980 V对RHE


的PtO + 2H + ↔的Pt 2+ + H 2 ö


对碳上Pt薄膜,Pt导线和Pt纳米颗粒的电化学研究表明,在电势<0.85 V时,溶解过程具有能斯特势能依赖性,并且Pt溶解的平衡电化学势随粒径而降低[116]。因此,测得的Pt / C 平衡Pt 2+浓度高于预期的大块Pt在80°C下。根据机理1,溶解在离聚物相中的Pt 2+可以在阴极中的其他(较大)颗粒上重新沉积,这是由于这些颗粒上的溶解平衡电位较高。这些颗粒需要在碳载体上,以允许电子交换。溶解电位的差异被认为与表面张力有关。上面的溶解和再沉积机理是奥斯特瓦尔德熟化的一个例子,也就是说,最小化表面能是驱动力。通过从阳极侧越过的H 2,在电极或膜的离子键相中也可以还原Pt 2+离子(机理2)。


在相对于RHE的电位高于0.85 V的情况下,已观察到Pt溶出不显示强烈的能斯特势能依赖性,甚至在1.15 V左右具有最大值。这归因于氧化物层的形成,其阻碍了Pt的进一步溶解。然而,在降低电势时,这些氧化物被还原,伴随着Pt溶解。认为氧化物的形成与电位循环增强Pt溶解的观察有关。川原等。研究了异位循环过程中Pt的溶解。从1990年代初期的文献中知道,快速循环会导致难以还原的氧化物,通常称为β-氧化物,并且这些β-氧化物的还原伴随着铂的溶解[124]。在高于1.2 V的电势下,观察到了氧皮的形成,在更高的电势下Pt原子取代了氧原子,导致Pt表面崩解。


机理3和4不是电化学过程。对于机构3,布朗运动是假定的驱动力,它导致具有随机碰撞的粒子表面扩散,从而导致聚结。通常,在低于500°C的温度下,气相催化剂中不会明显发生烧结这一事实被认为表明聚结不是主要的机理。尽管如此,尽管机理1和机理3均导致平均粒度随渐近粒度分布(PSD)的增加而增大,但聚结机理仍具有对数正态分布(大尺寸时为尾部),奥斯特瓦尔德熟化的尾部为较小的粒径,但具有最大粒径截止值。在许多研究中,在原始电极和用过的电极中发现Pt粒径的对数正态分布。但是,必须指出的是,这种分析还需要对小颗粒进行良好的采样,并且结果可能会受到以下事实的影响:几个机制同时处于活动状态。


加速因素包括温度升高,电压上限至关重要的电势循环以及较高的相对湿度。温度对电化学溶解的影响非常强烈,异位研究表明,温度在65°C至80°C之间增加了几个数量级[118, 133]。应当指出,降低成本所需要的Pt负载的减少,使得系统对降解更加敏感,达到观察到的降解率增加的程度。


非纳米尺寸的Pt不能抵抗氧化物的形成或溶解,但与纳米尺寸的颗粒相比,氧化物形成的平衡电位更高。Pt黑色电极和NSTF电极具有更大的Pt颗粒,甚至具有连续相Pt。3M [在NSTF电极上进行的寿命研究表明,这导致较低的比表面积,但活性更稳定。。


合金的稳定性


无论是在阳极还是阴极,都建议使用二元Pt-M合金,以使其能够在含CO的燃料上运行或提高氧还原反应的活性。M–金属通常是过渡金属,即Co,Ni,Fe,Mn,Ir。这些金属本身在热力学上不如Pt稳定。关于合金的稳定性,几个因素起作用:合金化程度,粒度和合金中的有序度。


当Pt–M颗粒包含非合金M时,相对于NHE,其在0.6–0.9 V的电势下很容易溶解。这导致了预浸催化剂的使用,其中某些催化剂即使在此潜在范围内与纯Pt相比也显示出更高的稳定性[46]。但是,最近的工作(包括相对于NHE的低至0 V的电势循环)显示出活性大大降低。在该循环过程中,通过循环至低电位,然后溶解金属,可将高电位形成的且具有钝化作用的氧化物还原。另一方面,Pt的溶解度似乎降低了。


合金化的非贵金属的损失并不总是导致活性降低。如前所述,在某些情况下,发现活性增加,归因于表面粗糙或电子效应。另一方面,在其他情况下,活性降低,因为失去了对Pt的电子结构的有益作用。在任何情况下,从催化剂中浸出的金属离子都会对电极中的膜和离聚物相产生负面影响。


加速因子类似于加速Pt粗化和溶解的因子,即温度升高,电势循环和高湿度,但对于阴极催化剂,循环至低电势(即0 V vs NHE)似乎是一个额外的压力因素。


缓解效果也与Pt降解效果相同。大的合金颗粒通常比小颗粒更稳定,并且在干燥的条件下,溶解似乎较慢。


催化剂污染物


燃料电池中存在的化学物质可通过表面平衡或通过(电化学)化学反应进一步使催化剂失活,从而彻底改变催化剂。这样的化学物质被称为污染物,它们的来源既可以在系统内部也可以在系统内部。


在阳极:在燃料电池工作温度下,CO强烈吸附在Pt上。即使在10 ppm时,电池单元的电压损耗也约为100 mV。这种影响是可逆的,并通过增加温度来减轻。一些Pt合金可以缓解CO中毒,这是因为吸附强度较低或因为它们在低电势下促进了CO氧化。在这些合金中,负载在碳上的分散良好的Pt–Ru被广泛用作重整产品的标准催化剂。容差提高到100 ppm,在80°C下使用500 mg cm -2在500 mA cm -2时损耗<20 mV阳极处的Pt–Ru。这些负载看起来很高,但是重整产品仅在可以接受此类负载的固定应用中考虑。关于Pt-Ru的CO耐受机理尚有争议。对于合金含量高的材料,与CO的相互作用较弱,在合金材料和非合金材料上,OH吸附然后发生CO氧化都可能在低电位下发生。这两种机理都可能涉及,其中一个主要因素将取决于催化剂的组成和制备。即使只有一部分表面积可用,Pt-Ru上的氢氧化仍然足够快。


其他催化剂,例如PtMo,主要有利于CO氧化。这仅在足够的CO在低电势下被氧化时才有效,而情况并非总是如此。已经提出了双层电极以将CO氧化与H 2氧化分开。在这个概念中,CO氧化发生在与GDL相邻的层中,例如被PtMo催化,氢氧化发生在与膜相邻的Pt-Ru层中。与任何一种催化剂的单层系统。


据报道,Ru或Mo从Pt合金中溶解到阳极中并迁移到阴极,并且在阳极高电位下会增强,例如在燃料不足和严重中毒时发生。预计PtWO x会更加稳定,但活性取决于形成青铜的能力,为此,H 2需要在Pt上解离。随着Pt中毒,这些物质会失去活性。


将少量(2-4%)的空气混入燃料中,即所谓的放气,也是有效的。然后将CO化学氧化。空气渗出会对耐久性产生不利影响,因为化学氧化引起的热效应会对催化剂产生不利影响,而且由于形成了有害自由基(如OH•),对膜也会产生不利影响。


将重整产品进料中的CO含量降低至10 ppm以下通常是不利的,因为所得进料中仍含有高比例(10–25%)的CO 2。在存在吸附的H的电位范围内的Pt上,CO 2沿着所谓的反向水煤气变换反应进行反应:


2H一ds+ CØ2↔ çØ一ds+H2Ø


反应产物吸附了CO,使催化剂中毒。再次由于强吸附而减轻了对Pt-Ru的影响。


H 2 S 的公差通常<0.1 ppm。H 2 S会在阳极表面分解并毒害Pt,这种作用在形成Pt–S时(在热力学上已经非常低的电势)在高电势或高S浓度下都是不可逆的。H 2 S可以迁移到阴极并在那里形成Pt–S。去除Pt–S的唯一方法是在很高的电势下(1.2 N vs. NHE)将其氧化。促进低温下S氧化的Pt基催化剂尚不清楚。


鸣泽先前引用的一项研究中的一项非凡发现[96]是指尽管铂与钌合金化可减轻CO的毒害,但会加剧许多其他污染物的毒害,例如HCHO(甲醛),HCOOH(甲酸),H 2 S(硫化氢)和C 6 H 6(苯)。对于所有研究的污染物,合金化金属的添加不会使不可逆的吸附变为可逆,也就是说,氧和羟基吸附开始的电位下降幅度不够高,无法将吸附的氧化反应转变为有用的电位范围。


在阴极处:与阴极催化剂发生强烈相互作用的污染物可能会随时间累积,并在达到一定阈值后导致性能下降。


当燃料电池在空气化学计量比为2的条件下运行5,000小时时,浓度为1 ppmv的污染物分子的累积数量比铂表面原子的数量多300倍。不可逆地吸附在铂上的分子将很容易将铂表面中毒至一定程度,以使燃料电池性能在5,000小时内必定接近零。当污染物的表面覆盖逐渐增加时,可用于还原氧气的位置会减少。在需要对氧解吸两个相邻的铂位点,在恒定电位的氧还原能力成正比(1 - θ c ^)2,其中θ Ç代表由污染物程度的覆盖。


除氨外,所有空气污染物均被认为会导致催化部位中毒。由于碱性氨和离聚物的酸性磺酸基团之间发生了酸碱反应,因此氨被认为会导致阴极层离聚物的离子电导率降低。


空气中的SO 2可以化学吸附在催化剂上,但是Pt上的SO 2还原也会导致Pt–S的形成,其中Pt–SO为中间产物。还已经报道了NO在Pt上的表面吸附。另一方面,NO 2的作用与表面吸附无关,而是通过电化学还原形成NH 4 +,这会毒化膜的导电相,见下文)。


内部来源:某些金属离子可能会沉积在催化剂上,例如Pt阴极上的Ru [136],这将停用它们。还氯- ,可存在作为催化剂制造的结果为铂催化剂强烈的中毒[142]。


碳腐蚀


已经报道了在<125°C的温度下潮湿空气中碳的电化学氧化和热降解,并且似乎已经证明,Pt的存在会加速这些腐蚀机理。碳腐蚀将首先修饰载体的表面,使其疏水性降低。还已经报道,碳腐蚀可增强表面上Pt的迁移率,从而加速上述Pt烧结。进一步的碳腐蚀将使电子传导网络降级,从而使Pt粒子失活。


热力学上的碳在酸性介质中的稳定性不如Pt稳定,但由于反应动力学缓慢,因此碳仍可用于燃料电池[143]。碳(石墨)可以在很低的电势下被电化学氧化为CO 2:


C + 2H 2 ö↔CO 2 + 4H + + 4e中-


E 0 = 0.207 V对RHE


电化学异位研究[131, 144, 145]在25–80°C的温度范围内显示,在相对RHE的电势高于0.3 V的情况下,CO 冲浪开始在碳颗粒表面上不可逆地形成。一种特定的物质是醌基,该醌基具有电化学活性,相对于RHE具有0.55 V的氧化还原峰,可以在循环伏安法中确定。Pt的存在催化随后的氧化成CO 2。碳腐蚀机理包括以下步骤:


C+H2O → CØS ^ ü [R ˚F+ 2H++ 2Ë-Ë> 0.3Vv 小号[R ^ hË


CØ小号ü [RF+H2ØPŤ⟶CØ2+ 2H++ 2Ë-Ë= 0.8Vv 小号[R ^ hË


在没有Pt的情况下,相对于RHE,仅在高于1.1 V的电势下观察到CO 2排放。碳腐蚀通常在电势保持测试中量化,其中催化剂保持在电势> 1.2 V。


空气中的碳和负载铂的碳不会在100°C以下发生热降解,尽管在较高的温度下,Pt纳米颗粒的存在促进了它的加速。但是,通过与水直接反应提供化学碳氧化的额外途径,空气的加湿将大大提高碳的热腐蚀速率。


在大多数碳腐蚀研究中,观察到腐蚀速率(gh -1)随比表面积(m 2 g -1)增加。高表面积碳具有更多边缘特征,因此对氧化中心敏感。因此,减少碳腐蚀的有效方法是减少悬空键的数量,即使用更多的石墨碳。事实证明,经过热处理的碳更稳定,因为具有自然石墨表面的材料(例如碳纳米管)以及某些类型的碳纳米纤维也是如此。在燃料电池加速应力测试中已显示出良好的稳定性,但缺点是这些材料的表面积较低,这会导致较大的金属颗粒或较低的金属负载。


碳腐蚀的加速条件包括在空气/氢气前沿和燃料匮乏期间的高电势。湿度的作用仍存在争议。一方面,碳腐蚀反应需要水的存在。另一方面,水的氧化速度可能比碳腐蚀的速度高。基于此的对水氧化催化剂减轻碳腐蚀的最新研究。然而,必须指出的是,包含这种(金属合金的)催化剂具有伴随的耐久性问题。


气体扩散和微孔层


GDL和MPL经历的条件与催化剂层非常相似,只有没有离聚物可提供质子,没有Pt催化剂可增强反应。水相为酸性由于从其他组件降解产物的存在(CO 2,SO 3 -,F - ),导致pH为约4。MPL和GDL中氟化粘合剂的存在在一定程度上保护了碳,但是在液态水环境中会发生表面氧化,甚至氧化成CO或CO 2,气相中存在O 2并溶解在水中。Schulze等。目前基于XPS数据分解PTFE的证据,但尚未提出机理。


这些降解机制的结果是,GDL和MPL都失去了疏水特性,并且材料的孔结构发生变化。微观结构与表面性质和传质之间的关系已成为最近几项实验研究的主题,这表明传质确实会受到GDL和MPL的疏水性以及孔径的严重影响。尽管很难区分GDL / MPL中的变化与催化剂层中的变化所造成的影响,但这将导致性能的逐渐下降。


降低的疏水性可导致加宽可能发生溢流的窗口。洪水本身并不被认为是退化的主要原因。尽管在某些概述中指出,溢流可能导致加速的碳腐蚀和铂溶解,但人们应该意识到,溢流和高阴极电位都不太可能发生。导致显着的铂溶解和碳腐蚀所需的电势为0.9 V或更高,在大功率输出期间几乎不会在阴极上产生电势。


GDL的一项重要功能是使堆栈中的压缩力均匀。这些压缩力也是降解的来源。Lee和Mérida从异位实验得出的结论是,压缩应变随着施加压力的增加而增加,而随温度的变化甚至更大,并且GDL应变受到PTFE稳定性的影响。诸如面内电阻率,表面接触角,弯曲刚度和孔隙率等特性均不受影响。但是,发现在应变作用下通过GDL的对流气流会导致材料损失。GDL降解还可能导致突然的故障,因为GDL纤维会刺破膜,或者由于降解的结果而不再充分分配压缩力,或者甚至使它们自身断裂。



化学稳定性


膜的化学不稳定性一直与PEMFC中过氧化物的形成有关。过氧化物和相关的自由基会侵蚀脂肪族基团,导致化学降解。因此,仅考虑了全氟化或高度芳族的聚合物,现在全氟化材料是可商购的选择。端基如羧基或H的去除导致稳定性大大提高。最近一个重要的发展是鉴定羟基(• OH)自由基是有害物质而不是过氧化物。为了由H 2 O 2形成该自由基,需要存在可氧化的金属离子,例如Fe 2+。因此,认为需要污染离子来诱导自由基的形成。但是,最近有报道[160, 161]它们可以在燃料电池操作下在H 2和O 2的直接反应中形成。现在假设由于H 2和O 2在电极和膜上化学反应或在阳极电化学上的H 2和O 2气体交叉反应而形成H 2 O 2,•OH和•OOH ,并且它们的浓度为通过平衡相关:


H2Ø2+ ∙ O H↔ ∙ Ø Ø ^ h+H2Ø


这些自由基的存在将导致经典的解链机理,这种机理是由对CH和COOH基团的攻击引起的,CH和COOH基团在制造后少量存在于聚合物中。这种机制将导致连续的HF释放,没有断链现象,并且不包含此类反应性端基的“理想PFSA”将不会受到损害。


仍然,改良的PFSA材料也遭受化学降解,这是通过增加HF释放确定的,这表明了断链过程[159]。进一步的分析表明,•OH自由基可与H 2反应形成H•,后者可与叔氟原子反应,从而引发主链断裂过程,如图8所示  。


当磺基团的去质子化不完全时,干燥条件会加剧涉及•OH的第二种机理。磺基上的质子与•OH基反应,留下磺酰基,该磺酰基与碳原子键较弱。这引发了另一种分裂机制。这在图9中示出  。


对这两种机制的认识导致得出以下结论:•OH是“杀手菌”。一种可能的缓解策略是添加与•OH反应的自由基清除剂,例如Ce 3+或Mn 3+


CË3 ++ ∙ O H+H+→ CË4 ++H2Ø


并通过与H 2 O 2,•OOH,H 2 O,H 2反应回收


CË4 ++H2Ø2→ CË3 ++ ∙ O O H+H+


CË4 ++ ∙ O O H→ CË3 ++Ø2+H+


不像的Fe 2+离子,所述离子减轻应不降低ħ + / H 2 ö 2,因为这将导致•OH的形成,是芬顿试验的基础。


FË2 ++H2Ø2+H+→ FË3 ++ ∙ O H+H2Ø


此要求涉及还原电位和反应速率的仔细匹配,但已导致稳定性大大提高。


膜的化学降解与反应气体的穿越之间的关系也为(芳族)烃基膜(如磺化PEEK)的稳定性提供了新的思路。尽管此类材料在Fenton测试中表现非常差,这表明它们很容易受到•OOH和•OH的攻击,但此类膜已获得了稳定的性能。这可能与碳氢化合物膜比PFSA膜的气体穿越率低5–40 ,从而降低自由基形成的速率。但是,根据某些非氟化化合物(例如PEEK)的芳香性程度,它们在潮湿条件下易受水解作用而失去磺酸基,而聚砜等其他化合物则更稳定。


升高的温度,OCV条件,较低的相对湿度和升高的气压似乎加快了PFSA膜的化学降解。主要的缓解措施是添加自由基清除剂并去除非全氟化基团。注意,添加到膜中的金属清除剂离子的量是有限的,并且不会对电导率产生太大影响。


机械性能下降


磺化膜吸收液态水,这使它们能够传导质子,但也会导致膜膨胀。因此,在温度和湿度循环过程中出现的应力会导致膜的机械故障。接触压力不均匀也会导致机械故障,膜上的高初始气压差,刺穿以及应力产生的疲劳。


图  10显示了温度和水合作用对Nafion NRE212的储能模量和损耗模量的影响,通过动态力学分析。温度已经对Nafion的弹性产生了显着影响,如储能模量的下降所示,但水合导致整个温度范围内储能模量下降。


干燥和水合的Nafion NRE212的储能模量和损耗因子随温度变化的关系


因此,现在大多数商用膜都通过多孔聚乙烯或PTFE材料,可增强尺寸稳定性并减少干燥过程中膜的收缩应力。增强膜的OCV降低幅度较小[169,在高温低湿下使用寿命更长。


通过低EW PFSA,是在低湿度下实现良好质子传导的成功方法。耐久性问题是这些低EW材料会失去结晶度,因此也容易溶于水,导致缺乏机械完整性,例如在湿度循环过程中。已经提出了几种解决方案,例如主链或磺酸基团的交联,混合和改变质子基团,如“ PEMFC组分成本和性能:目标,状况和发展 ”部分中所述。


冻结条件


冷冻条件导致PFSA膜的电导率降低,但似乎不会引起不可逆的变化。在PFSA膜中,90%的水可以冻结,但有些水不可冻结。观察到冻结的温度随含水量而变化。麦当劳等。我们研究了在-40°C至+ 80°C之间经历385 F / T循环的N112膜。这些材料处于相对干燥的状态(仅在环境条件下被加湿)。这些研究没有表明任何严重的物理或化学损害。膜的韧性以及膜的透氧性似乎有所降低。提示离聚物中磺酸基的重排可能已经发生。


离子物种污染


源于系统其他部分(电极,双极板,冷却液,BOP)或燃料或空气的金属离子可被吸收到膜中。燃料或空气中存在的NH 3将迁移到膜中形成NH 4 +。NH 4 +的另一种来源是NO 2,它可以存在于空气中,并且可以在阴极被电化学还原[ 141]。磺酸盐位点对除Li +以外的阳离子具有比对质子更强的亲和力,从而导致存在时金属离子交换质子。直接影响是质子传导率的降低,与质子浓度的降低成正比[171, 175]。间接的作用是,与质子相比,金属离子的亲水性较低,这可能导致膜部分干燥,从而也降低了质子的电导率。


双极板


双极板由石墨,石墨/聚合物复合材料或金属制成。双极板的机械完整性的损失将导致燃料或氧化剂与冷却剂的混合,或什至使燃料与空气的混合,导致性能或故障的严重降低。而且,电流通过极板从一个电池流到另一个电池,这意味着本征电阻或接触电阻的任何变化都会影响欧姆损耗。双极板所经历的条件与GDL所经历的条件相似,不同之处在于暴露于冷却剂。


对于石墨和石墨复合板,在正常操作下不会腐蚀和释放污染物。在正常运行条件下,阴极电势不足以在表面形成氧化物,并且在燃料电池运行期间接触电阻保持恒定。尤其是在启动/停止或燃料不足的情况下,电极可以暴露在较高的电势下,但pH值约为4 ,即比催化剂层高得多。但是,在与H 2 O 2的反应中碳的氧化可能会导致化学降解,这可能是由于在停止期间O 2气体越过阳极而形成的[177]。复合板的聚合物可能会遭受类似的降解作用,最终可能导致脆化,从冷却剂中浸出或气体通过。石墨/复合板的严重耐久性问题是长时间暴露于120°C左右的温度,这可能会导致某些树脂的蠕变和变形,或热固性树脂的脆性。


金属双极板的使用带来了严重的耐久性问题,如“ 双极板 ”一节中已经讨论的那样。大多数金属在表面上以阴极工作的电势形成钝化层,这会影响接触电阻。如所讨论的,这需要致密,稳定且导电的涂层或表面改性,以提高接触电阻并提高稳定性。在阳极,条件通常不是形成氧化物层,而是在饥饿时加速中毒或开始/停止氧化,导致金属离子直接释放到燃料电池中。类似地,在阴极处发生的低电势可能导致钝化层的还原,从而释放出金属离子。这样的离子将进一步污染膜和催化剂。


密封件降解


燃料电池堆在MEA侧和双极板的冷却剂侧均包含密封件。它们不仅旨在防止气体和冷却剂泄漏到其安全壳之外,而且密封件还可以用作电绝缘,烟囱高度控制和可变性控制[178]。与密封件有关的退化现象不仅指密封件本身功能的丧失,而且还指可能会使MEA中毒的密封件泄漏。


密封件上的降解现象通常了解甚少,关于密封件降解的论文只有极少数。Frisch的论文和Du 报告符合燃料电池要求的密封件的选择。PlugPower使用一种非原位方法来测试密封剂对特定冷却剂以及模拟燃料电池环境的酸的抵抗力。重量变化和污染物的释放被用作密封件兼容性的指标。在没有暗示特定材料的情况下,各种材料之间的差异似乎很大。


道康宁认为有机硅弹性体是密封件。对于这些有机硅弹性体,道康宁认为对冷却液的稳定性不是问题,尽管人们对MEA隔室的稳定性有所关注。在不确定的温度下,将密封材料暴露于浓度为1 M的各种酸的混合物中,作为异位老化测试。通用有机硅弹性体在此测试中经过336小时后会出现裂纹,而特殊的燃料电池级有机硅弹性体在这种测试中可以生存一年以上而没有出现裂纹。


在Tan的研究中[85],各种密封材料的稳定性已在60°C和80°C的模拟环境中进行了测试。此模拟环境由包含HF和H 2 SO 4的溶液组成,两种不同浓度。得出的结论是,尽管大多数数据是在浓缩溶液中收集的,但浓缩溶液和稀释浓度中的S和S都严重降解。降解通过重量减轻,完全崩解以及Mg和Ca的浸出而显示出来。后者源自氧化镁和碳酸钙,它们被用作填料以获得所需的拉伸强度,硬度和抗压缩性。当这些成分被滤出时,机械性能将会丧失,人们可能还会对燃料电池的性能产生负面影响,因为这些成分可以替代膜中的质子,并影响气体扩散介质和电极的性能。温度升高 以及承受压力会加速降解。降解机理被认为涉及去交联以及骨架断裂。能够更好地经受溶液暴露的材料是乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)和含氟弹性体。


仅在几个长期实验中才观察到密封件降解,这可能是材料选择不当的结果。与全氟磺酸膜直接接触的有机硅密封圈在阳极和阴极都会发生降解。降解可能是由于密封材料的酸性分解所致,导致膜的着色和电极上可检测到的硅含量。没有观察到燃料电池性能损失或沿着密封件的气体泄漏增加。圣皮埃尔等人也做了同样的观察。经过11,000小时的Ballard Mark 513烟囱测试。密封件明显被氧化,尽管在加湿部分比在活动部分更多。在戈尔(Gore)进行的26,000小时测试中,已观察到玻璃增强的硅树脂密封圈会完全降解。它迫使他们增加压缩力以保持电池气密。这可能对气体扩散介质的有效孔隙率有影响。可以在整个MEA中检测到密封件的硅,尤其是在气体扩散介质上。


未来发展方向


贤集网小编觉得,燃料电池汽车正在全球范围内进行演示,并且已经成熟,可以在演示方案中进行日常驾驶,同时提供满足消费者期望的性能。最新一代的燃料电池汽车结合了现代乘用车的用户特征,例如最高时速约160 km h -1,续驶里程达400 km或更高,且能耗低。加油可以在几分钟内完成。过去几年中材料开发的进步已经为道路运输应用市场引入了成本,性能和耐用性目标。该警告关于本贡献中提出的成本,这些成本是基于500,000辆汽车的年生产量得出的。第一代商业生产的车辆中的燃料电池系统肯定会比预计的500,000辆的价格昂贵。


由于降低成本和提高耐用性不会自动并存,因此确定优先级很重要。为了接受新技术,坚固性和性能至关重要,而不仅仅是成本。预计在未来十年内将引入许多替代动力传动系统和能量载体,因此消费者将无法容忍其坚固性和性能方面的失败。如果政府制定了刺激清洁车辆销售的市场刺激方案,那么,在已经采用该技术的情况下,可以将成本降低的最后一部分推迟到下一代车辆上。无论如何,应该提供进一步降低成本的选择。


为了降低成本,主要的贡献必须来自替代电极,其中铂的质量活动被驱动到最大,而运输限制被驱动到最小。在这方面,对催化剂层和气体扩散介质结构的更好控制对于设计和保持寿命开始特性都至关重要。在这方面,与过去相比,重点应放在在苛刻的燃料电池条件下本质上稳定的材料上。从理论上讲,可以使用目前已知的材料来实现目标。


质子传导材料比当前使用的材料在更高的温度和更低的相对湿度下使用重要。这种材料在膜上以及在电极上的应用可以导致燃料电池系统更简单,更坚固。新组件与需要集成到新MEA中的其他新组件或现有组件的组合是开发工作的一部分,不应低估。鉴于燃料电池为清洁高效运输提供的好处,这是值得付出的努力。


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