固体氧化物燃料电池材料综述:阴极、阳极和电解质

   理工小二        

近日,以Saddam Hussain & Li Yangping 为首的团队固体氧化物燃料电池(SOFCs)技术展开了研究,并以“Review of solid oxide fuel cell materials: cathode, anode, and electrolyte”为题,于北京时间2020年10月16日发表于Energy Transitions (2020),以便人们能够更有效地利用固体氧化物燃料电池。


固体氧化物燃料电池材料综述:阴极、阳极和电解质


研究背景


固体氧化物燃料电池(SOFCs)技术是一种很有前途的发电技术,与传统发电系统相比,它具有高能源效率、膨胀的燃料灵活性和低环境影响。sofc是一种将化学能直接转换为可忽略排放的电能的装置,sofc具有低污染、高效率(~ 60%)、燃料选择范围广、环境影响小的特点。SOFCs的单电池组件由阳极、阴极和电解液组成,这些电解液被一层一层地堆积以产生更高的功率。燃料电池是一种能量转换电化学装置,在清洁高效的发电方面提供了巨大的环境效益和高电气效率的前景。在各种类型的燃料电池中,sofc提供了多种优势,如燃料的灵活性,理想的能源(化学-电)转换效率,卡诺循环,化学无污染,气体排放低,产生热量和电力。它被认为是理想的未来清洁发电sofc。SOFC技术不局限于传统的热机,承认泄漏,润滑,和热损失的问题。


研究方法及分析


单个燃料电池由一个阴极和一个阳极由固体氧化物电解质隔开,如图1所示。燃料(氢、甲烷等)连续地提供给阳极侧,氧化剂连续地提供给阴极侧。燃料在阳极端分解成负离子和正离子。中间电解质充当负离子(电子)的绝缘体,只允许正离子(质子)从阳极端流向阴极端。这些自由电子必须在电解质膜的另一侧重新组合,成为一个稳定的系统,外部电路允许这些自由电子移动到阴极末端。阳极燃料氧化产生的负离子(电子)在阴极进行氧还原,完成外部电路。因此,电是由外部电路中的电子流动产生的。在实时应用中,大量的燃料电池聚在一起进行更高程度的输出发电,而中间电解液只填补阳极和阴极之间传递离子的间隙.



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图1 固体氧化物燃料电池原理图


大部分的电解质是陶瓷材料,它能够传导离子,并位于阴极和阳极端子之间。它可以是质子(H+)或氧化物离子(O2−)的导电介质。电解液材料的以下性质需要确认:


1.电解质材料应具有较高的氧化物、离子或质子导电性。理想的电导率为0.01-0.1 S/cm,适用于1-100的电解质厚度。如果以低氧化物为载体的固态电解质,则会导致明显的欧姆损耗,进而产生非线性导电性能。


2.固态电解质的电导率应该较低,而电导率高则会导致O2的泄漏和较大的电压损失,不能产生足够的电量。


3.固体电解质的机械强度应足够高,以磨损有效应力。


4.材料的热稳定性对磨损热应力应是极好的。


5.固体电解质必须具有化学、相、尺寸和形态稳定性。


6.低成本和简单的电池制造技术。


采用陶瓷材料或致密层固体氧化物电解质在具有携带氧离子能力、电子传导可以忽略或不导电的sofc中减少电流泄漏。材料应与阴极和阳极等电极相容,并应具有稳定的机械和化学性质]。由于质子和离子导电(共存)相的存在,SDCC超电子输运的工作机理如图2所示。


固体氧化物燃料电池材料综述:阴极、阳极和电解质

图2 离子和质子电导图


阳极材料的选择是SOFC技术的一个重要方面,它取决于电池的电化学性能、微观结构和制造工艺。理想的阳极材料的性能应满足两个主要因素。首先,三相界面较大的表面积有助于最大限度地促进阳极反应。电化学反应发生在三相边界(TPB),如电子、氧离子导体与气体的接触点,如图3a所示。其次是突出的多孔微结构,有利于快速输气和副产物反应。此外,阳极材料必须具有良好的稳定性、高的电导率、与电池其他部件的热传导效率和高的电催化活性。然而,利用贵金属,可以看到延长了TPB电极的长度,并且电荷转移显著加速,从而压迫了极化电阻,如图3b所示。所有这些因素结合起来形成了一个高性能阳极,最大限度地减少了极化损失。


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图3 a TPB阳极材料,b阳极复合基板上金属电催化剂原理图


ABO3钙钛矿结构具有独特的性能,与A、b阳离子结合。碱金属、稀土金属、碱土金属、第6期元素、13-15族阳离子通常属于a点。钙钛矿立方密实堆积结构由大的A阳离子形成,这是由于B阳离子所占据的类似尺寸的O2 -离子和八面体空洞(1/4)。钙钛矿材料的电子性质可能会由于A-和b-阳离子亚晶格的部分置换而发生改变。氧的2p轨道与过渡金属的d轨道的相互作用导致宽能带的形成。由于八面体的旋转,钙钛矿的结构扭曲,条带变窄,显示介电性质和电子态的定位。例如,钙钛矿的导电性取决于结构变形;稀土离子在钙钛矿中的掺入,导致稀土金属阳离子半径减小,导致钙钛矿变形增大。过渡到金属的温度通常从Pr的135升高到Sm的403 K,这意味着大半径的稀土金属阳离子如La、Ce、Pr在RBO3钙钛矿中具有最高的导电性。钙钛矿型阴极材料的选择基于过渡金属氧化物中氧化态的变化。较高的氧化态在元素周期表一行中由3增加到4d和5d,这意味着较高的4d和5d导电阳离子在较低的氧化态中如铌,而三维元素如LaTiO3在阴极气体的氧化环境中并不稳定。p型电导率M = Mn、Cr、Co、Ni、Fe的钙钛矿型过渡金属氧化物在一定温度范围内的氧化气氛中是稳定的。由于Sr2+、Ca2+或Ba2+取代了多价La3+,通过增加载流子(空穴浓度)来提高电导率。


由于SOFCs性能的改变,纳米科学和纳米技术对解决许多问题起着关键的作用。制备性能优良的纳米结构SOFCs的方法和材料是近年来研究的热点。纳米材料在SOFCs器件中具有提高电解质晶界离子电导率的独特性能。伤势等。在他的评论报道了纳米材料对能源存储设备,开发低操作温度FCs(< 200°C),燃料重整和氢气(H2)存储技术,著的开发和色散和珍贵的非金属和金属催化剂,和制造的膜电极组件(MEA)。基于铈的纳米粉末如CGO、YDC、SDC和YSZ (8% Y2O3-ZrO2),由于其烧结性能的不同,导致了细胞制备过程中的烧成温度降低。此外,纳米Ce的离子和电子混合导电性能优化了电极和电解质界面的电荷转移反应。


在这些电陶瓷材料中,点缺陷是产生离子电荷载体的主要原因。纳米结构体系、更大的表面积和晶界有利于空间电荷区域的移动缺陷数量的增加,而空间电荷区域的电化学行为与主体材料完全不同。Yuan等人重点研究了基于ce的可控合成纳米材料的制备、晶体平面取向、颗粒尺寸和裁剪形状,并对其进行了有效的组装。采用不同的合成方法,如溶剂热合成,固溶法制备CeO2-ZrO2纳米材料,RE离子掺杂CexZr1-x-yREyO2-z固溶体纳米材料,水解法制备Ce1-xZrxO2固溶体纳米结构。Zhi等利用YSZ电解液制备了阴极应用于IT-SOFCs的LSCF纳米纤维。在750℃的工作温度下,添加20 wt%的GDC可以提高1.07 W/cm2的功率密度。该三维纳米纤维阴极网络具有高渗滤性(2)高孔隙率(3)连续输电荷(4)在相似的工作温度下具有良好的热稳定性等优点。


石原等人在其电极在IT-SOFCs中的应用综述文章中介绍了纳米材料。摘要利用脉冲激光烧蚀法沉积了用于提高阴极材料性能的纳米柱状形貌(垂直排列或双柱状),通过在纳米级范围内控制界面或电极结构可获得更高的功率密度或稳定性。Yoon等在GDC电解质和LSCO阴极薄层之间沉积了一层垂直排列的纳米复合材料(VAN)薄膜,使薄膜SOFCs的效率更高。沉积层具有提高TPB(约14-25倍)、降低电解质/阴极界面极化电阻的独特特性。Evans等采用La0.6Sr0.4CoO3--致旋涂层悬浮纳米颗粒(LSC),盐助喷雾热解制备阴极。三维多孔微结构厚度为250 nm,晶粒大小约为45 nm,可积在3 mol% YSZ (3YSZ)的独立电解质膜上。Guan等利用x射线纳米层析技术成功研究了Ni-YSZ阳极材料的三维多孔型微观结构。Boldrin等人通过浸渍GDC支架,用NiNO3(硝酸镍)溶液制备了SOFCs阳极材料。这些支架是利用含有商用GDC (GDC纳米颗粒和聚合物成孔剂的混合物)的油墨制备的。经过热处理后,这些支架在H2环境下的低温(< 700℃)下表现出更好的性能,在使用合成气的所有温度下都表现优异,在T = 800℃时最大功率密度为0.15 W/cm2。Pelegrini等人在其综述文章中报道了利用纳米粉体制备纳米Ni/Cu-YSZ材料来改善SOFCs阳极应用的TPB区域。这些合金纳米颗粒在FCs中具有较好的催化活性。密度泛函理论(DFT)计算用于更好地理解合金纳米颗粒的形成。表面合金形成的自由吉布斯能比大块表面合金形成的自由吉布斯能更理想。Cavallaro等人研究了在不同温度下通过脉冲激光沉积在硅(Si)衬底上制备用于阴极材料的La0.8Sr0.2CoO3-离子束致密膜。根据沉积温度的不同,可以得到非晶态或有组织的多晶硅薄膜。观察到O2扩散共聚物在晶态材料中形成了非晶态薄膜,其扩散共聚物的效率是晶态材料的四倍以上,并提高了表面交换系数。


研究结论


由于燃料的灵活性和低环境影响的实际发电设备,SOFCs在全世界都得到了研究。该研究综述了阴极和阳极两种固态固体燃料电池电极及其在固态固体燃料电池技术中的重要作用。综述了纳米材料对SOFCs器件性能提高的研究进展。开发具有低温操作性能的纳米结构材料已成为人们关注的焦点。这将增加SOFCs技术的重要性。然而,在SOFCs技术中,降低成本仍然是一个关键问题。


原文链接:https://link.springer.com/article/10.1007/s41825-020-00029-8#Abs1



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