科学家对可储能的氮化碳基材料展开综述

   理工小二        

研究背景:


可充电金属离子电池(MIBs)是当今最可靠的便携式储能设备之一,因其具有高功率密度、超常的能量容量、高循环稳定性和低自放电能力。锂离子电池(LIBs)仍然是所有可充电电池中最发达和最具商业可行性的替代品,石墨被广泛接受为LIBs的首选负极(阳极)材料。石墨价格低廉,且体积变化不大(与其他金属基电极相比);它工作在一个非常低的电压接近于锂金属(~ 0.1 V),并表现出适度稳定的循环寿命,理论容量为372 mAh g (LiC6)。尽管石墨具有这些积极的特性,但其性能仍然非常有限,氮掺杂是调节其性能和电化学性能的有效方法之一。


对此,以David Adekoya为首的团队展开了研究,并以“DFT-Guided Design and Fabrication of Carbon-Nitride-Based Materials for Energy Storage Devices: A Review”为题,于北京时间2020年10月29日发表于Nano-Micro Letters volume,旨在合成氮化碳基材料(CNBMs)的能源存储。


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研究方法及分析:


化碳(包括CN、C2N、C3N、C3N4、C4N和C5N)是一类独特的富氮碳材料,在晶体结构、形貌和电子构型等方面具有多种有益性质。该研究综述了这些材料的性质、理论优势、不同氮化碳基材料(CNBMs)的合成和改性策略以及它们在锂离子电池、钠钾离子电池、锂硫电池、锂氧电池、锂金属电池、锌离子电池和固态电池等现有和新兴的可充电电池系统中的应用该研究的中心主题是应用理论和计算设计指导实验合成CNBMs能源存储,即促进的应用和密度泛函理论的第一原理研究电极材料设计、合成和表征不同CNBMs提到的可充电电池。


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另一方面,DFT被越来越多地用于研究CNBMs及其电子性质。事实上,DFT可以为电极材料的合成提供有效的指导和/或解释的结构性能关系在能源存储设备,包括库,钠,钾离子电池,锂硫电池(Li-S) lithium-oxygen (Li-O2)电池,锂金属电池(lmb),锌空气电池(ZABs),固态电池(下面)。该研究旨在全面讨论之间的关系结构和电子性质和纯碳氮化物的MIB性能,掺杂碳氮化物,cnbc,总结的理论计算的设计为不同的充电功能CNBMs MIB应用和推广纯碳氮化物和cnbc的合成策略可充电金属离子电池应用程序结束时(图1)。这项工作,该研究还对储能器件中氮化碳存在的挑战和解决策略进行了展望。


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图1


要研究碳氮化物,研究者必须从探索它们的晶体结构、结构和电子性质以及功能入手。氮化碳是一类富氮碳材料,具有不同的晶体结构和分子构型。一般来说,氮有7种类型(图2),至少有两种最常见的氮(石墨氮和吡啶氮)。氮的性质和百分比浓度已被证明会影响不同应用的氮化碳的电子构型和特性。氮化碳的分类通常基于碳氮含量(即碳氮比),这通常与结构中的表面缺陷程度有关。该研究根据氮化碳晶体结构中的主要氮种对其进行了分类。


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图2


碳氮化物通常用三种异质原子掺杂。它们是碳、氮、硫和磷。C掺杂在碳氮化物中有利于离域π键的形成,π键与氮的固有相互作用导致n−π*电子跃迁,从而提高电子电导率和电荷转移。N和S的掺杂增加了氮化碳的层间距离;这有利于金属离子的吸附,提高电导率。Cha等报道了s掺杂的中孔CN氮化碳(图3a显示了优化的结构),从图3b的电子密度剖面可以明显看出,在s掺杂的位点可以实现有效电荷分布。硼(B)和磷(P)的掺杂可以减小半导体氮化碳的间接带隙,使其成为金属材料。Molaei等人通过将一些N原子替换为P原子来研究磷掺杂C3N4的效果(图3c),图3d所示的DOS结果证实了费米能级向导带方向的偏移。这表明与纯C3N4相比,带隙更窄,电导率更高。综上所述,碳氮化物的杂原子掺杂有利于提高其电导率,改善电荷转移,增大其层间距离,促进金属离子存储。


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图3


可充电锌-空气电池(ZABs)的经济性、安全性和高比能量密度是这种金属-空气电池技术深入研究的原因之一。然而,金属基催化剂用于ZABs应用的高成本和稳定性促使研究人员设计金属掺杂碳材料。C3N4的高氮含量使其成为复合材料设计的一种可行材料或作为n掺杂碳合成的可靠前驱体。例如,Shinde等人开发了一种三维碳NP夹在磷和硫共掺杂的g-C3N4中作为ZAB的无金属混合正极材料。电化学电池测试表明,混合air-cathode在大约1.51 V的电压(图4),发表了较高的可逆容量830 mAh g−1的高能量密度970 Wh公斤−1 198 mW厘米−2的功率密度稳定即使充电超过210 h。复合材料也在三电极ZABs系统中进行了测试,图4b所示为三电极ZABs的原理图。


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图4


Shinde等人还合成了三维磷、硫共掺杂氮化碳纳米纤维。作为主要的锌空气电池阴极材料,混合纳米纤维结构在1.49电路电压(图4考虑c)和交付一个可逆容量698 mAh g−1,功率和能量密度的231 mW / cm2和785 Wh /公斤,分别以极大的稳定操作即使240 h。Ma等人设计了一种柔性ZAB,在n掺杂碳纳米管(N-CNT)中夹有铁和钴双金属(FeCo)。作为ZAB中的空气阴极(图4d), FeCo/N-CNT复合材料工作在1.25 V的开路电压下,提供了97.8 mW cm−2的功率密度,并在100 mA cm−2即使经过144次循环后仍表现出优异的稳定性。Zhang等人报道了利用g-C3N4作为n掺杂碳的模板合成锌空气电极。Fe-N-C空气阴极工作在1.51 V的开路电位,提供了100 mW cm−2的功率密度,能够为一个3v蓝色LED灯供电。如图4e所示,在电流密度为10 mA cm−2的情况下,即使在6小时后,空气阴极仍然比N-C电极具有良好的稳定性。阴极材料能够点亮LED灯;由阴极材料供电的LED灯的照片如图4f所示。


与液态有机电解质系统不同,由于锂金属与大多数固态电解质相互作用时的还原特性,使电子在固态电解质和锂金属电池系统中最大限度地传递的可能性相当艰巨。这种还原过程的发生是由于固态电解质对Li的高还原电位,例如Li10GeP2S12 (1.71 V)、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 (2.17 V)和Li0.33La0.56TiO3(1.75)。Li7La3Zr5O12 (0.05 V)的还原电位与Li相差甚远,但它具有一种亲锂的表面,即与金属锂阳极的接触差,表面电阻大。然而,通过在Li7La3Zr5O12表面精心涂覆一种亲石材料,从而改变其亲石性,使Li7La3Zr5O12亲石性,可以解决这个问题。Huang等人在报道Li和Li7La3Zr5O12之间原位形成Li3N层时使用了这种方法,这样Li+可以有效传导,并抑制了Li枝晶的形成。这李+导电和electron-insulating Li3N层之间创建,因为反应熔李、g-C3N4 Li-C3N4复合这样C3N4的角色之间的界面的形成和李Li7La3Zr5O12(图5 a、b)。合成了高容量和稳定的循环性能测试在一个固态电池(图5)与石榴石和保持强劲/亲密接触(图5 d)。Lu等人还报道了介孔氮化碳(MCN)和乙炔黑(AB)在全固态锂空气电池系统中原位生长铂纳米颗粒的应用。图27e给出了组装mcn基电极固态锂空气电池的原理图。作为全固态锂空气电池的正极材料,Lu等人合成的Pt@MCN电极在~ 2.87 V的高放电电压和~ 3.3 V的低充电电压下获得了显著的高往返效率(87%)(图5f, g) Sun等人报道了g-C3N4作为聚合物填料的应用,以改善固态电池中非晶态金属和固体聚合物电解质的配位单元之间的耦合效应。当与LiFePO4作为电解质应用于全固态电池时,60℃时,初始可逆容量为161 mAh g−1,100次循环后仍保持155 mAh g−1(图5h)。


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图5


研究结论:


该研究综述了碳纳米管在结构导向下的合成/制造和dft导向下的应用。碳纳米管包括纯碳纳米管、掺杂碳纳米管和碳纳米管,它们具有较高的机械强度、优良的结构稳定性、丰富的富氮活性中心和表面功能,是储能器件的重要组成部分。通过dft引导的方法,设计出具有优异结构和电子性能的CNBMs,并可以对其电化学性能进行调制以提高性能。此外,这种结构导向的方法有助于分别合成和制备纯/掺杂CxNy材料和CNBC材料。这两种方法的结合使得cnbm在电化学能量存储和转换方面得到了广泛的关注,这对该领域的发展至关重要。


尽管cnbm在储能器件方面的研究取得了重大进展,但仍存在一些问题;为此,研究者提出了一些解决问题的思路。首先,在dft指导下进行cnbm的综合/设计时,必须考虑重要的前提条件。这些先决条件包括水晶阶段和晶格参数的材料,层间的距离(如果是多层材料)和暴露面方面如果是单层材料,C / N的比例或其他元素和类型的氮(pyridinic或graphitic-N)的主要结构材料。这些前提条件在通过dft引导的方法设计材料时是至关重要的。其次,对CNBMs的金属离子存储机制进行清晰而简明的研究是必要的。这将为CNBMs表面和碳基体上发生的电化学过程提供基础/原子尺度的理解。它还将展示CNBMs的哪些表面功能影响其金属离子存储机制,以及如何优化界面相互作用。第三,CNBMs的原位表征需要更深入地了解结构变化、表面官能团转变和金属离子存储。例如,通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR),可以观察到CNBMs表面的羟基、胺、羧基等官能团。相和氧化态的变化也可以通过原位x射线光电子能谱(XPS)分析来确定。这些先进的表征技术可以提供重要的信息,将启发研究人员之间的电子性质与cnbm之间的关系。最后,cnbm的理论/计算研究已被证明是理解其用于储能设备的电子特性的基础;因此,它必须继续成为其未来研究的重要组成部分。然而,由于DFT采用金属原子代替离子,不能有效地解释电解液、SEI层的形成、电极的粉碎、材料表面电荷和界面相互作用等因素的影响,因此在cnbm储能器件的研究中受到限制。因此,改进现有的DFT工具/功能或开发能够考虑这些关键参数的新工具/功能,对于实现DFT研究与实验测试之间的更紧密结合至关重要。


总的来说,氮化碳基材料(CNBMs)的研究还处于起步阶段。因此,研究还存在很大的改进空间,解决这些问题必将推动研究的快速发展。


原文链接:https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-020-00522-1#Sec2


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